摘 要:
年龄识别综述了超临界萃取技术的原理、特点及其在食品中的研究进展，并介绍了超临界萃取技术在天然香料、素的生产、油脂的提取分离、食品中功能成分的提取等方面的应用，并对今后的发展趋势作了预测。 关键词: 超临界萃取 食品工业 应用
超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction，简写SCFE)是一种较新型的萃取分离技术，其起源于20世纪40年代，20世纪70年代投入工业应用，并取得成功。过去，分离天然的有机成分一直沿用水蒸汽蒸馏法、压榨法、有机溶剂萃取法等。水蒸汽蒸馏法需要将原料加热，不适用于化学性质不稳定成分的提取；压榨法得率低；有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留；超临界流体萃取法则有效地克服了传统分离方法的不足，他利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂，分离、萃取、精制有机成分。 1 超临界萃取技术的基本原理
超临界流体(Supercritical Fluid，简写为SCF)，是超过临界温度(Tc)和临界压力(Pc)的非凝缩性的高密度流体。超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的状态，性质介于气体和液体之间，具有优异的溶剂性质，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。超临界流体萃敢正是利用这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。
2超临界萃取技术的实验流程示意图
放出C02
↑
冷却水→太阳能灶C02→低温浴槽→高压泵→预热器→萃取器→分离器→产品
3超临界萃取技术的流体材料
已研究过的萃取剂有多种，如：乙烯、乙烷、正戊烷、一氧化亚氮、二氧化碳、六氟化硫、甲醇、乙醇、丁醇、氨和水等。用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用C02作萃取剂。这是因为：
（a)临界温度和临界压力低( Tc=31.1℃，Pa=7.38×l06 Pa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等。
（b) C02可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂。
（c) C02在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化。
（d) C02的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金属，并且无有害溶剂的残留。
（e)在超临界C02萃取时，由于C02的临界密度( p= 0.448 g／CII13)是常用超临界溶剂中最高的，因而对有机物溶解能力强、选择性好；被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界C02萃取流程简单。
因此超临界C02萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。在环境化学中他能出地替代许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；他还可看作与水最相近、价格最便宜的溶剂；他可以从环境中来，用于化工过程后再回到环境中去，无任何毒副作用。因其有完全“绿”的特性而广泛应用。当然，最重要的原因还是他较温和的临界条件(Tc=31℃，Pc=7.84×l06 Pa)。但是，单一的超临界萃取溶剂对某些溶解度很低、选择性不高的物质具有局限性，因此在纯气体溶剂中加人附加组分（即夹带剂）得到了广泛的研究。
夹带剂作为混合溶剂的一种，可强烈影响超临界气体的溶解能力、选择性及P-V-T性质，他的作用是：①大大增加被分离组分在气相中的溶解度；②可使溶质的选择性（分离因子）大大提高；③增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度；④同有反应的萃取精馏相似，可作反应物；⑤能改变溶剂的临界参数。
4超临界萃取技术的特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：
(a)操作温度低。能较完好地使萃取物的有效成分不被破坏，不发生次生化，可在接近常温下完成萃取工艺，对热敏性食品以及食品的风味不会产生影响；特别适合那些对热敏感性强、容易氧化分解、破坏成分的提取和分离。
( b)在高压、密闭、惰性环境中，选择性萃取分离天然物质精华。在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率。
(c)萃取工艺简单，效率高且无污染。萃取过程通常将原料和超临界流体一同进入萃取釜，在萃取釜内超临界流体有选择地将原料中的组分溶解在其中，然后含有萃取物的超临界流体经过恒温降压或恒压升温进入分离釜，在分离釜内将萃取物与超临界流体分离，分离后的超临界流体经过精制可循环使用。
5 超临界萃取技术在食品工业中的应用
我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，集中用在提取动植物油脂、素、香料及食品脱臭方面。
5.1 天然香料、素的生产
超临界萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜花、水果皮等，主要产品为精油，还可提取其他风味物质，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒碱及辣椒中的辣椒素等。F.Temelli等用超临界萃取柑桔香精油，在70℃、8.3 MPa下得到柑桔风味浓厚的桔香精油。T.Baysal用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和香芹酮。I.Papamichail对芹菜种子先研磨，再用超临界C02提取植物油。Zekovic Z用超临界C02提取百里香。张骊等从墨红花中用超临界C02蛇油精提取的精油香气与鲜花相近。
超临界C02还可以分离天然素。超临界C02可从辣椒中直接提取辣椒素。Rozzi NL研究了在温度32℃一86℃和压力13.78 MPa一48.26 MPa的条件86℃、34.47 MPa的条件下得到了38.8%的最大提取率。孙庆杰从番茄中提取番茄红素，在压力15 MPa～2 5 MPa、温度40℃—50C、流量20 kg/h、萃取时间th—2h，番茄皮中90%以上番茄红素可萃取出来。用己烷萃取可可素的萃取率为75%~ 80%，而超临界C02萃取率达90%。
5.2油脂的提取分离
用超临界C02二氨基马来腈萃取油脂，回收率高，并可调节萃取条件，对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。Gopalan研究了用超临界C02从生姜中提取姜油。陈开勋等研究了用超临界萃
取茶籽油的最佳萃取条件。刘松义等研究小麦胚芽的超临界C02提取，探索了压力、温度、时间和流量对萃取率的影响，得到最佳工艺条件：压力20 MPa、温度35℃、流量4L／nun。张素华用超临界C02萃取法萃取、分离等工艺得到的沙棘油，与溶剂法相比，所得沙棘油酸价低。吕维忠用超临界C02萃取技术从大豆粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂，得到最佳工艺条件为萃取压力30 MPa、萃取温度50℃、萃取时间6h，产品纯度98%，残油含量43%，该法比溶剂法优越，产品质量高，为开发和综合利用大豆资源开辟了新途径。
5.3脱
超临界流体萃取技术得到较早大规模的工业化应用的是天然咖啡豆的脱。是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含于咖啡豆和茶叶中，许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢含量过高，而且从植物中脱下的可做药用，常作为药物中的掺合剂。因此咖啡豆和茶叶脱的研究应运而生。韩佳宾、江和源等通过正交实验确定了超临界流体脱除茶叶中的最佳工艺参数，结果表明，茶样形态对脱除影响极大，60视频硬件目磨碎茶样的脱除率可达85.63%，含量≤0.5 g /100 g；含水率对茶叶中的脱除率影响也较大，含水率为35 g /100 g~50 g /100 g时较适宜。正交实验中，
脱除率的影响因子主次顺序为压力>温度>动态循环时间>夹带剂用量，而对儿茶素来说，夹带剂的影响较为明显。
5.4啤酒花有效成分萃取
啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮又称a-酸。挥发油赋予啤酒特有的香气，而a-酸在麦芽汁煮沸过程中将异构化为异a一酸，这是造成啤酒苦味的重要物质。用超临界二氧化碳萃取啤酒花，a一酸的萃取率可达95%以上。萃取物为黄绿的带芳香味的膏状物。张侃、黄亚东等对啤酒花的超临界C02萃取物的组分进行了分析，气相谱图表明了超临界三相整流器C02和液态C02萃取物的异同；并对超临界C02萃取物进行酿酒试验，结果表明超临界C02萃取物不仅增加啤酒香味，还能改善口味。
5.5菇类提取
菇类是一类天然的烃类物质，其基本单元为异戊二烯。其中单菇为挥发油的主要组成部分，但是他并不是挥发香味的主要来源，即他对香味的贡献很小，而且很容易氧化变质。影响挥发油的品质及存放寿命，因此有些挥发油在应用中往往要先脱落、浓缩。在过去的1
0年里，人们总是试图通过调节温度和压力来达到选择性脱菇的目的，但是效果欠佳。国外有学者通过在超临界流体体系中引进一种吸附剂来提高分离选择性。国内有学者用二氧化碳超临界萃取法萃取黄花篙化学成分，研究表明，青篙素用该法萃取比传统溶剂法（汽油和稀乙醇）提高11%—59%，且提取时间明显减少，从而降低了成本。
5.6黄酮类提取
黄酮类化合物具有多种药理作用，对这类物质进行分离是药物分析的一个重要领域。国外学者用超临界萃取技术从黄芩根中萃取黄芩甙和黄芩甙元，回收率分别达到90%和88%；陈淑来等首次用二氧化碳超临界萃取技术成功地从槐树花苞中萃取出芦丁。近年来，人们对银杏叶的研究比较深入，尤其是对银杏黄酮和银杏内酯的研究，因为他们都是心脑血管疾病的有效成分。人们直接从银杏叶中萃取了黄酮化合物。国内用乙醇和大孔吸附树脂提取的银杏叶粗品中有害成分（银杏酸）含量为2 g/100 g，经二氧化碳超临界萃取，以乙醇作为添加剂，在压力为35 MPa、温度为600℃条件下提取精制的银杏酸的含量为0.02 g /100 g。用反相高效液相谱法对银杏叶超临界二氧化碳提取物中黄酮类化合物进行分析，证明用超临界二氧化碳提取银杏叶中药成分是切实可行的。
5.7生物碱的提取
超临界流体萃取用于生物碱的研究起步较早，德国在1978年建成的第一套工业化规模超临界流体萃取装置就是用来对生物碱的萃取。因大多数生物碱都有极性，用纯二氧化碳难以达到完全萃取和选择性萃取的目的，通常加入一种超临界溶剂（如丙烷）和改性剂。国外研究者用二氧化碳加极性添加剂C02-CH30H-H20(质量比为70：24：(6)，在温度45 ℃、压力20 MPa条件下从婴粟茎中提取到5种生物碱。从烟草中提取天然烟碱通常用有机溶剂法，常出现胶着状态，处理和分离均困难。我国研究者用体积分数70%的乙醇作为夹带剂，在60℃和25 MPa条件下，进行超临界萃取可获得93.6%的回收率，并且烟草不需要预处理，提取物烟碱含量高，油状杂质少，后续分离效果好。
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