杨 勇1
，刘景洋
23
，郭玉文2，杨 敏
1
1.西南交通大学环境科学与工程学院，四川成都 610031
2.中国环境科学研究院，北京 100012
摘要：在80～220℃内，通过热重分析仪-傅立叶变化红外线光谱(TG A -FTIR )联用研究半球牌和雪花牌冰箱保温材料(聚氨酯硬质泡沫，简称PUR 泡沫)热解特性.结果表明,PUR 泡沫的质量损失随温度的增加而快速增大.80～160℃的主要气体化合物有多元醇、氟氯化碳化合物(CFCs )和含氯烷烃，并未发生热分解;170～220℃时发生初始热分解，主要是聚合物主链上的
C —O 键发生断裂，分解成多异氰酸酯和多元醇，同时还有烯烃产生.在160℃以下加热PUR 泡沫可快速移除包裹和吸附于泡
沫中的CFCs ，但在加热期间，必须收集和处理CFCs.关键词：保温材料；低温热解；气体成分
中图分类号:X 705 文献标志码:A 文章编号:1001-6929(2009)03-0284-05
Low 2Temperature Pyrolysis and Ga s Compo sition Analysis of Thermal Insulation Materials of Wa ste Refrigerators
Y ANG Y ong 1
,LI U Jing 2yang 2
,G UO Y u 2wen 2
,Y ANG Min
1
1.School of Environmental Science and Engineering ,S outhwest Jiaotong University ,Chengdu 610
031,China
2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences ,Beijing 100012,China
Abstract :Thermal insulation material (PUR foam )from Hemisphere and Snow flake refrigerators were investigated using a TG A 2FTIR combination technique under the tem perature range from 80℃to 220℃.The results showed that mass loss of thermal insulation material increased rapidly with the rise of tem perature ,and a distinct pyrolysis took place within the tem perature studied.The main gas com pounds are poly ol ,CFCs (chlorofluorocarbons )and alkane of containing chlorines at 802160℃which do not occur thermal decom position.Pyrolysis of PUR foam began between the tem peratures 1702220℃.The analysis results indicated that amines ,alkenes and com pounds containing benzene rings were als o observed ,and the carbamte decom posed into is ocyanate and poly ol with the breaking of C —O bond occurring on the polymer main chain.Because CFCs ads orbed and wrapped in the PUR foam is rapidly release by heating under 160℃,CFCs must be trapped during heating ,after which they can be destroyed.
K ey w ords :thermal insulation material ;low 2tem perature pyrolysis ;gas com position
收稿日期:2008-06-20 修订日期:2008-09-02
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAC02A19)；环境
保护部公益项目(H BGY 200709022)
作者简介：杨勇(1981-)男，云南弥勒人,yy05-06@126.3责任作者，刘景洋(1974-)，男，辽宁朝阳人，工程师，博士，主要从事电子废物处理与资源化研究,liujy @
氟氯化碳化合物(CFCs )作为臭氧层破坏气体
受到广泛关注[124]
.目前国内外冰箱中CFCs 的研究主要集中在制冷剂回收和保温材料(聚氨酯硬质泡沫，简称PUR 泡沫)破碎过程中发泡剂的回收和处理[528]，但对冰箱PUR 泡沫低温热解及气体成分分
析的研究鲜见报道.有研究[5]
表明，冰箱PUR 泡沫中有60%～70%(质量分数，下同)的CFC -11以气
相形式存在,30%～40%以液相形式存在，溶入部分
在破碎过程中很难释放[3]
.而通过加热PUR 泡沫,
可将吸附于其中的CFCs 快速释放出来[8]
.目前国外一般将PUR 泡沫破碎到1～4mm ，并认为泡沫中
的CFC -11已基本释放完全[627]
.2007年我国冰箱
社会保有量已超过1.5×108台[9]
.据估算，从2003年起，冰箱每年将以400×104
台的速度被淘汰[9210]
.冰箱处理后产生的大量PUR 泡沫的处置将是我国近期不可回避的环境问题.笔者通过TG A -FTIR 联用，研究加热PUR 泡沫过程中释放出的气体成分和释放速率，分析吸附于PUR 泡沫中的CFCs 的解析途径，以期为我国PUR 泡沫处理处置过程中的污染控制提供理论依据.
第22卷 第3期2009年3月环 境 科 学 研 究Research of Environmental Sciences V ol.22,N o.
3Mar.,2009
1 试验
1.1 试验材料和仪器
目前在我国已淘汰冰箱中原装进口的较少[11]
,
所以笔者以国内组装或生产的冰箱为主要研究对象.试验材料选取我国20世纪八九十年代具有很
好代表性[11]
的两大品牌冰箱———雪花牌(北京雪花电器集团公司,1995年生产，型号BC D -170A )和半球牌(广东半球实业集团公司,1989年生产，型号BC D -180B )冰箱的PUR 泡沫，密度分别为30和3715g Πcm 3
.采用仪器为Perkin E lmer 公司出品的Pyris1TG A 和FTIR S pectrum 100Series 联用(
如图1
所示).
1—气体转换器;2—热重分析仪;3—TG A -FTIR 连接控温装置;
4—气体传输管;5—傅立叶变化红外线光谱
图1 试验流程图
Fig.1 Flow chart of the experiment
1.2 试验方法和步骤
将2台冰箱PUR 泡沫分别置于密闭箱中，各取50g 破碎成1mm 颗粒，将颗粒置于TG A 坩埚中加
热，初始温度为50℃，最终温度为300℃，升温速率为10℃Πmin ，载气N 2流量为20m L Πmin.
从密闭箱中取50g 半球牌PUR 泡沫切割成直径5mm ，高4mm ，质量为4g 的圆柱形，并置于TG A 坩埚中.以10℃Πmin 的速率将温度从40℃依次分别升到80,100,120,140,160和180℃，然后恒温4h.载气氮气流速为20m L Πmin.为了防止在连接TG A -FTIR 气体传输管中温度过高而引起反应，故
使其温度与TG A 中的最终加热温度相一致.
FTIR 分析条件：光路图中的黄光阑大小为3mm ，使用高灵敏度液氮制冷的碲镉汞(MCT )红外探
测器(保证光路打向检测器).背景扫描次数为32次，扫描范围为700～4000cm
-1
，分辨率为8cm
-1
,
扫描得到背景图.数据收集扫描累计次数为2次，扫描起始范围为700～4000cm -1
.通过TG A 得到质量损失与温度的关系图，对通过FTIR 得到的数据进行谱图检索，并对谱图进行解析.
为确定在低温条件下其他品牌的冰箱是否和半
球牌冰箱
PUR 泡沫释放出的气体一致，使用雪花牌
冰箱PUR 泡沫作为平行对照.雪花牌冰箱PUR 泡沫使用的升温程序和半球牌冰箱十分类似，不同之处在于该程序升温是一个连续升温，这样可保证在相同温度条件下加热PUR 泡沫，并得到近似的气体产物.将雪花牌冰箱PUR 泡沫切割成直径为5mm ，高为4mm 的圆柱形，并置于TG A 坩埚中加热.程序升温如图2所示.对通过FTIR 得到的数据进行谱图检索并对谱图进行解析，最后与半球牌冰箱PUR 泡沫加热所得谱图进行比较.
图2 程序升温吸收式制冷机组
Fig.2 T em perature programmed
2 结果和讨论
两品牌冰箱PUR 泡沫的颜在80～180℃的
加热过程中没有任何改变，但目测发现泡孔有所增大.2.1 低温质量损失分析
图3分别给出半球牌和雪花牌冰箱PUR 泡沫在氮气中的热重(TG )及微商热重(DTG )曲线.由图3可见,2种冰箱的PUR 泡沫热重(TG )曲线相似，均在0～210℃存在一个明显的质量损失，但分别发生在120
～210℃(半球牌冰箱)和100～210℃(雪花牌冰箱).雪花牌和半球牌冰箱PUR 泡沫在160～170℃失重最为明显，最大热失重率分别为76%和68%.
半球牌冰箱PUR 泡沫热失重率与温度的关系如图4所示.由图4可知,80,100,120,140,160和180℃终温下PUR 泡沫热失重率分别为1120%,2116%,4129%,5163%,7133%和11101%.这表明吸附和包裹在PUR 泡沫中的挥发性物质的释放量随温度的上升而增加.原因是:①一些在低温条件下不挥发的物质，温度升高将导致其挥发;②温度升高将使得在单位时间内同一物质的挥发量增加.但在180℃时热失重率与其他温度存在明显差异，结合图3可知,180℃时PUR 泡沫发生了热分解反应.
5
82第3期杨 勇等：废冰箱保温材料低温热解及气体成分分析
图3 半球牌和雪花牌冰箱PUR泡沫的TG和DTG
曲线
Fig.3 TG and DTG curves of Hemisphere and Snow flake refrigerator thermal insulation material
温度Π℃:1—80;2—100;3—120;4—140;5—160;6—180图4 热失重率与温度的关系
Fig.4 Relationship of mass loss and tem perature 对PUR泡沫质量损失分析可知,2个品牌冰箱的PUR泡沫在170～220℃均存在热分解.
2.2 气体成分分析
国内外生产PUR泡沫的原料有多元醇、多异氰酸、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂和其他助剂.由于PUR泡沫中的发泡剂CFC-11为主要温室气体，因而其近些年受到广泛关注[122].除发泡剂不断被更新替代外，其他PUR泡沫原料基本不变.在合成PUR泡沫过程中会发生一系列化学反应，很难确定具体由哪几种物质来合成PUR泡沫，但常用合成原料如表1所示.
表1 PUR泡沫的原材料
T able1 Materials of PUR foam
原材料种类物质名称
多元醇聚醚多元醇、乙二胺、甲苯二胺木糖醇、二乙烯三胺、山梨醇、甘露醇和蔗糖
聚酯多元醇
通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇
聚合而成
多异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(M DI)和甲苯二异氰酸酯(T DI)
催化剂
叔类
N,N-二甲基环己胺，双(2-二甲氨基乙基)醚，三亚乙基二胺,N,N,N′,N′-四甲基亚乙基
二胺，三乙胺,N-乙基啉和N-甲基啉
有机金属盐类二月桂酸二丁基锡、辛酸钾溶液和醋酸钾溶液
泡沫稳定剂二甲基硅氧烷
发泡剂主要是CFC-11以及CFC-11的替代物类型，如HCFC(氢氯氟烃),HFC(氢氟烃),HC(烷烃)，液态CO2或水
阻燃剂
液态
主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷
酸酯TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(T DCPP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基磷酸二
甲酯(DM MP)、多溴二苯醚和四溴邻苯二酸酐衍生物
固态
三聚氰胺、三氧化锑(Sb2O3)、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵和三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺
酯等
业务激活其他助剂抗氧剂及防老剂、脱模剂、填料、增强材料和开孔剂
生产PUR泡沫时，异氰酸酯基团(—NC O)与羟基(—OH)的反应是PUR泡沫制备中最主要的反应.多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应是所有PUR泡沫制备中都存在的反应.发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应.基团的示性反应式如下:R—NC O+R′—OH→
682环 境 科 学 研 究第22卷
R —NHC OO —R ′
[12213]
.由图5可见,3327cm
-1
处尖
而宽的峰是N —H 基团和成氢键的—OH 基团形成的
特征峰[14215]
.该峰通常较宽，但也可能由于分子内单桥氢键而变得尖锐；频率越低，氢键越强.2600cm -1附近是以螯合形式存在的—OH 基团[14215]，峰宽，频率越低则氢键越强，有时会宽到被忽略的程
度.2243cm -1为—NC O 基团的特征峰[14215]
.960～
970cm -1和900～940cm -1
分别为RCH RCH 和
RCH CH 2基团的吸收带[14215].750～900cm -1
的弱峰含C —F 和C —Cl 基团[14215]
.
利用FTIR 仪器计算机软件检索系统，将气体组
分的红外谱图与红外标准谱库中已知的标准谱图进
行比较识别，并根据生产PUR 泡沫的原料(见表1)可知，半球牌和雪花牌冰箱的PUR 泡沫在80～160℃加热时，可将吸附和包裹于PUR 泡沫中的多元醇(—OH 基团)、含氯烷烃(C —Cl 基团)和CFCs (C —Cl 和C —F 基团)释放出来.半球牌和雪花
牌冰箱PUR 泡沫在180℃加热时主要气体化合物除多元醇、含氯烷烃和CFCs 外，还有热解生成的异氰酸酯(—NC O 基团)和烯烃(RCH RCH 和RCH CH 2基团).其中CFCs 原本被包裹或吸附在PUR 泡沫中，加热时才快速释放出来.
道生液
温度Π℃:1—80;2—100;3—120;4—140;5—160;6—180
图5 半球牌和雪花牌冰箱PUR 泡沫FTIR 光谱
Fig.5 FTIR spectrum of Hemisphere and Snow flake thermal insulation material
根据图3～5可判断出，在80～160℃时还未发
生热解，产生的醇并非热解产物，而是PUR 泡沫在生产过程中未发生反应或过量的多元醇；在170～220℃聚氨酯开始发生热解，主要是聚合物主链上的C —O 键发生断裂，分解生成多元醇和多异氰酸酯(见式1)，这是生产PUR 泡沫时的逆向反应；有文献报道，在230～250℃下加热PUR 泡沫时，过渡态六
元环(氨基甲酸酯)分解成氨基甲酸和烯烃[16217]
.但根据热解谱图可知，试验所用PUR 泡沫材料在180～200℃已生成烯烃，说明发生了式(2)热解反应.
R —NH —CO 2—R ′→RNCO +R ′OH
(1)O C
O
H C C NH R H 2
超导电机
R ″
H →R —NHCO 2H +H 2C CH —R ″
(2)3 结论
PUR 泡沫热失重率随温度的增加而增大.在80～160℃加热雪花牌和半球牌冰箱PUR 泡沫时,
释放出的主要气体化合物为吸附和包裹于PUR 泡沫中的多元醇、含氯烷烃和CFCs ;2种冰箱PUR 泡沫在170～220℃加热时失重情况较为明显，发生了热解.热解主要是聚合物主链上的C —O 键发生断裂，分解成多异氰酸酯和多元醇，同时还有烯烃产生.研究表明,PUR 泡沫破碎至4mm 后仍有大量CFCs 残留在泡沫中，通过在160℃以下的低温加热
可将吸附和包裹于PUR 泡沫中的CFCs 快速移除，但需对移除气体进行收集和处理以防止二次污染.
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(责任编辑：孙彩萍)
882环 境 科 学 研 究
第22卷
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