1. 概述
聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链（-OOCNH-）的聚合物的统称，简称聚氨酯（PU）。 绝大多数PU是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇，加聚反应 而成。其化学反应表达式如图1所示：
图1 聚氨酯合成反应表达式
由于PU所用原料品类繁多，加工方法各异，性能范围宽广，因而应用领域不断拓展，已成为世界六大发展合成材料之一。根据IAL Consultants (London)的调查统计和预测，其最终产品全球生产量持续增长。按最终产品类别分，其分别产量如表1所示。
表1 全球PU产品产量 (以t计)
产品类别 | 2000年 | 2005年 | 年均增长率 （%） | 2010年 | 年均增长率 （%） | 光伏组件检测
CASE | 3484940 | 推力反向器 4792195 | 6.7 | 5877100 | 4.1 |
粘合剂 | 476000 | 592370 | 4.7 | 669700 | 2.5 |
软质泡沫 | 3672125 | 4944500 | 6.0 | 5942000 | 3.9 |
硬质泡沫 | 2290215 | 3423500 | 8.5 | 4418800 | 电压跟随器电路 5.2 |
总计 | 9923280 | 13752565 | 6.7 | 16907600 | 4.2 |
| | | | | |
注：年均增长率数据系笔者所算。CASE是涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。
表1数据显示，硬质泡沫（硬泡）增长速度最快，可能是全球节能法规日益严格，绝热材料需求量应运增长的缘故。CASE次之，其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注，由它可制备CASE最终产品。
据中国PU工业协会统计，中国PU产品2005年的消费量达300万t,其中含PU树脂干品约218.2万t。2004年和2003年消费量分别为259万和210.4万t。表2列出中国近年PU原料和产品的消费量。
表2 中国近年PU原料和产品的消费量(万t)
类 别 | 2003 | 2004 | 2005 | 年均增长率% |
原料 | | | | |
MDI | 32.0 | 43.6 | 51.0 | 26.2 |
TDI | 30.0 | 32.8 | 36.0 | 9.5 |
| 50.2 | 78.5 | 88.9 | 13.2(05) |
总计 | 112.2 | 154.9 | 175.9 | 13.6(05) |
产品 | | | | |
软质泡沫 | 48.0 | 55.0 | 60.0 | 11.8 |
硬质泡沫 | 43.0 | 48.0 | 55.0 | 13.1 |
泡沫总计 | 91.0 | 103.0 | 115.0 | 12.4 |
CPU | 3.5 | 4.0 | 6.0 | 30.9 |
光伏并网发电模拟装置 TPU | 4.0 | ca3780 10.0 | 12.0 | 73.2 |
防水及铺装材料 | 7.3 | 8.0 | 10.0 | 17.0 |
氨纶 | 7.0 | 12.0 | 16.0 | 51.1 |
鞋底原液 | 16.0 | 18.0 | 20.0 | 11.8 |
合成革浆料（干树脂） | 35(10.5) | 53(15.9) | 65(19.5) | (36.2) |
涂料（干树脂） | 29( 9.0) | 智能鞋柜 32(10.0) | 35(11.7) | (14.0) |
胶粘剂/密封剂（干树脂） | 17.6(6.1) | 19( 7.0) | 21( 8.0) | (14.5) |
产品总计（干树脂） | 210.4(154.4) | 259(187.9) | 300(218.2) | (19.0) |
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注：（）中数据系干树脂的。
2. 聚氨酯合成基本原料
2.1 多异氰酸酯
纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料，其通式为：R-(N=C=O)n, n=2~4。其极高的反应性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布可如图2所示：
图2异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布
由异氰酸酯基团的共振结构表明，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对它的反应性有显著影响。若R为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳原子上的正电荷增加。这就
是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的：在对位或邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性，而给电子取代基则降低其反应性。 表3列出常用的多异氰酸酯。
表3 常用多异氰酸酯
在上列多异氰酸酯中，广泛使用的是TDI和MDI。它们的工业化程度高，易得，价格适中，制备PU时，操作简便。因其均为芳香族多异氰酸酯，受光易黄变。为满足多种用途，不黄变PU用的脂肪族二异氰酸酯如HDI、IPDI和H12MDI等及其改性物的应用也日益广泛。今后，顺应时代的要求，将多开发特种异氰酸酯。
为降低二异氰酸酯如TDI、HDI等的挥发性和毒性，常将其变化成缩二脲、三聚体或与三
羟甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液。其化学结构式：
2,4TDI含量高的加成物粘度低，2,6TDI含量高的，粘度高。2,4TDI制得的加成物的结构稳定性好。
三羟甲基丙烷与HDI的加成物, 其化学结构式：
TDI三聚体, 其化学结构式：
TDI二聚体，其化学结构式：
六次甲基二异氰酸酯缩二脲，其化学结构式：
其他尚有MDI多聚体、甘油-TDI改性物、HDI-IPDI共聚体等。
采用改性物或自聚体的目的是为了降低多异氰酸酯的挥发性，减少毒性；且所成物的异氰酸酯指数大，反应活性高。
2.2 多元醇
在PU制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。其相对分子质量通常为250-8000,官能度为2-8。常用多元醇聚合物列举于表4。
表4 常用多元醇聚合物
多元醇的官能度、相对分子质量以及分子结构对PU制品的性能有直接影响。通常，其官能度高、相对分子质量低，制得的制品硬度高，物理机械性能好，耐温性也佳。反之，官能度低、相对分子质量高，制得的制品弹性和断裂伸长率较佳。
聚醚多元醇是以低相对分子质量二元醇、三元醇或多元醇为起始剂，由氧化烯烃（如环氧丙烷、环氧乙烷等）在氢氧化钾等碱性催化剂存在下，开环聚合而成。经酸中和，添加吸附剂、助滤剂，除去钾、钠离子后，可制得聚醚多元醇精品。它按阴离子聚合机理反应。
该法所制聚醚多元醇的相对分子质量不高，官能度与预设计的有差距，催化剂等杂质不易除尽，影响聚醚多元醇品质。近期开发的以双金属催化剂制备聚醚多元醇工艺，可制得高相对分子质量、低不饱和度、催化剂等杂质大幅减少的高品质聚醚多元醇。用其制备相应制品，可赋予优质和高性能。
采用环氧乙烷并扩大其在聚氧化丙烯链中的嵌段链，可制得具有亲水性和表面活性的聚醚多元醇。若将环氧乙烷连接在端基，制得具有伯羟基的聚氧化丙烯多元醇，则可提高聚醚多元醇的反应活性。是制备高回弹、冷熟化泡沫塑料，整皮模塑泡沫塑料及反应注射成型微孔弹性体等的基础原料。若以端氨基取代端羟基，制得端氨基聚醚，也可提高聚醚的反应活性，有利于喷涂PU泡沫、高速模塑及反应注射成型等工艺的实施。近期以上工艺和制品发展颇快。
聚醚多元醇制得的PU制品具有良好的耐水解性和低温柔韧性，原料易得，加工容易，价格低廉。
常用的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩合而成。在反应过程中，醇通常过量。产品中的酸值应在2mgKOH/g以下，最好在1 mgKOH/g以下。合成聚酯多元醇常用的二元酸和低分子多元醇分别列举于表5和6中。
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