生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展1李东1，2 王忠铭1，2 袁振宏1 吴创之1 廖翠萍1 1中国科学院广州能源研究所，广州，(510640)沙发工艺
2中国科学院研究生院，北京，(100039)
lidong@ms.giec.ac
摘 要：七十年代以来，开发低成本、可持续和可再生能源已成为各国的研究热点。以生物质为原料生产的燃料乙醇是一种很有应用潜力的能源。本文简要讨论了生物质合成气发酵生产乙醇的技术途径，分析了该技术的优点、工艺过程、生产成本和市场化进程，特别介绍了美国BRI公司和密西西比乙醇公司（ME）在生物质合成气发酵生产乙醇方面所做的工作；同时，指出了对我国发展生物质合成气发酵技术的必要性和应用前景。
关键词：生物质合成气 厌氧发酵 乙醇
1. 引 言
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，液体燃料的供给能力与国民经济可持续发展密切相关，是国家战略安全保障的基础之一。液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全，为此我国提出了大力
开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划[1,2]。生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力[3]。
乙醇是一种优质的液体燃料，每千克乙醇完全燃烧时约能放出30 000kJ的热量。乙醇燃料具有很多优点，它是一种不含硫及灰分的清洁能源，可以单独作为燃料使用；同时，一定量燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽车尾气中有害气体的排放量。事实上，纯乙醇或与汽油混合物作为车用燃料，最易工业化，并与先进工业应用及交通设施接轨，是最具发展潜力的石油替代燃料[4]。
乙醇的生产方法可概况为两大类：发酵法和化学合成法。化学合成法是用石油裂解产出乙烯气体来合成乙醇，有乙烯直接水合法，硫酸吸附法和乙炔法等，其中乙烯直接水合法应用比较多。目前，乙醇生产主要是糖质作物（甜菜，甘蔗等）和淀粉质作物（玉米，土豆等）的直接发酵，以及纤维质原料（玉米秆，稻草等）的水解－发酵这两种工艺。
在人们探索生物质液体燃料生产技术过程中，生物质合成气发酵生产乙醇无疑是一种新方法，它是一种由生物质间接制备乙醇的方法，集成了热化学和生物发酵两种工艺过程。首
1 1 本项目得到中国科学院广州能源研究所重点实验室开放基金资助
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先，通过气化反应装置把生物质转化成富含CO，CO2和H2的中间气体，这些气体被称作生物质合成气，然后，再利用微生物发酵技术将其转化为乙醇。
2. 生物质合成气乙醇发酵工艺的优势
从使用的原料角度来看，化学合成法显然不适宜，石油是不可再生资源，它的利用违背了可持续发展和环保的原则，现在，发酵法生产的乙醇占全球总量的95%以上[5]，其中绝大部分的燃料乙醇产业化生产都以粮食为生产原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟国家则以玉米和小麦为原料，然而，占生物质资源70％以上的纤维素类原料也可以用于生产乙醇等液体燃料。
无论是直接发酵还是间接发酵都存在一些问题：这两种工艺的产业化都需要国家的财政补贴，高成本的水解酶以及废液的形成（含有酸预处理和生物质酸水解过程中产生的有毒化合物）；另一方面，当利用生物质时，大约10～40 wt％的木质素不能被降解成可发酵化合物。为克服上述问题，已经有很多科研工作者进行了大量的努力工作[6]，但效果不是很好。这里介绍的生物质合成气发酵制乙醇工艺过程，它将全部生物质（包括木质素以及难降解部分）通过流化床气化过程转化成合成气，既提高了生物质的利用率，也解决了木质素废液的处理问题。
合成气也可以通过化学催化转化（F-T合成）成液体燃料[7]，但与合成气的乙醇发酵工艺相比，后者更具吸引力：（1）化学催化需要高温高压条件，这导致热效率损失和较高的加热成本，然而，微生物的发酵转化是在低温低压条件下完成，这样可以降低能量和设备成本，增强了生产安全性；（2）微生物转化与化学催化相比可以提高产率，因为只需很少一部分底物用于微生物生长；（3）在适宜条件下，微生物转化具有较高的选择性，可以转化成一种主要产品；（4）生物催化剂－细胞的回收以及再生较为容易；（5）生物质合成气流量和气体组成比对反应过程影响不大；（6）发酵过程没有硫化物中毒的情况。
3.基本流程
3.1生物质气化五方通话系统
气化过程需要在一定的温度下进行，以免产生大量灰渣，还应该在氧不足的条件下气化，以免过分燃烧且合成气中含有O2(影响后面的发酵过程)。根据原料的不同操作温度有所不同，一般情况下反应温度在750-800℃，压力要求仅比大气压稍高。当温度上升到850℃，生物质中的碱金属可能会熔化粘结导致流化床中砂子的结块降低流化效率。在此条件下获得的合成气主要包括N2，CO，CO2, H2, CH4。俄克拉荷马州立大学的Datar等人[8]以柳枝稷为原料，操作温度为770℃，氧气和生物质进料质量比为0.33的条件下得到的典型合成气组分
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为50～60％ N2，14～19％ CO, 15～18％ CO2，3～5％ H2,4～5％ CH4。还有少量NO X,C2化合物以及焦油，这些成分不进入下一步的发酵反应。根据设计，这些成分可以进入气体整合设备，转换成生物质合成气；或者通过最后焚烧和发酵尾气混合成为气化炉的部分燃料。 3.2发酵过程
整合后的合成气进入发酵设备后通过细菌的作用转化成乙醇。生物反应器的类型，尺寸，培养基成分，菌种，合成气成分以及操作条件均会影响乙醇产率。
Gaddy 和Clausen[9]通过实验发现，在间歇培养没有连续气体供给，由于传质效果很差，细胞对合成气的吸收依赖于气体的溶解度，只有3.5%的CO 发生转化，pH 5.0条件下，发酵液内乙醇浓度少于1g/l，乙醇和乙酸的摩尔比是0.05；间歇培养，培养基中没有酵母粉，连续气体供给，pH 4.0时，经过320h反应后，乙醇浓度达到7 g/l，乙醇和乙酸的摩尔比增加到9。采用两步连续操作搅拌槽式反应器（two-stage CSTR），成功地提高了乙醇产量和乙醇与乙酸地摩尔比。它将细胞生长和乙醇生成分开（因为合成气的乙醇发酵是产物生成非相关型），第一个反应器里是富含糖分细胞生长培养基，用于促进细胞生长，第二个反应器里是乙醇形成培养基，用于富集乙醇，见图1。
Klasson[10]Phillips[11]和Arora[12]等人分别对不同的菌株，不同的培养基，不同的合成气成分以及不用操作条件（气体流率，液体流率，气相停留时间，液相停留时间，液体稀释率，搅拌速率等）下，
乙醇发酵情况做了详细的实验研究，包括对细胞的出口浓度，乙酸和乙醇的出口浓度，乙酸和乙醇的比生成速率，CO和H2利用率和转化率，乙酸和乙醇得率的影响。
Phillips等人通过实验得出结论，传质过程在整个合成气乙醇发酵过程中是速率控制步骤，提高气体流率并不能够提高传质速率，因为气体在发酵液中的溶解度都很低，导致较低的乙醇产率。为了克服上述限制，Klasson等人[10]采用填充床鼓泡床反应器（packed-bed bubble columns）和滴流床反应器（trickle bed columns），前者采用逆流地操作方式，后者采用并流地操作方式，不幸的是在他们的文章中没有给出乙醇产率。为了进一步提高气液传质面积，提高产率，Bredwell和Worden等人[13]采用微泡床反应器使用O2模拟合成气的乙醇发酵过程。
发酵微生物菌体的循环使用对合成气的转化影响很大。1996年Arora[14]利用菌株BRI
O-52得到如下结果：
菌体全部循环使用 GRT = 16.6 min, LRT = 31 hr 乙醇浓度 = 21 g/l
27% 的菌种更新 GRT = 7 min, LRT = 17 hr 乙醇浓度 = 22.3 g/l
35% 的菌种更新 GRT = 5.85 min, LRT = 12 hr 乙醇浓度 = 19.4 g/l
其中：GRT为气体停留时间; LRT为发酵液停留时间
整个发酵过程CO转化率 >80% ，H2 转化率为50-60%。他在两步 CSTR实验过程中，保证每个
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过程中气体停留时间和液体停留时间一样。气体停留时间9分钟，乙醇浓度会达到 30 g/l，CO 转化率为87% ，H2 转化率62 % ，乙醇的产量可以达到理论值的90%。
密西西比大学[15]对乙醇生产过程进行了优化，对各种发酵方法建立了相应的理论模型，包括基于藻酸盐的固定化细胞发酵和两步法发酵系统。植物蛋白提取
3.3分离提纯
发酵过程结束后，通过膜分离系统将细菌回收再利用；实际上，含有乙醇的发酵液通过三个不同的过程最终得到无水乙醇：首先通过蒸发系统得到浓度为7％的乙醇溶液，进一步通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇[16]。
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图1 生物质合成气两步法发酵流程图
Figure1．Schematic of proposed 2-step process for ethanol
production from synthesis gas
4. 关键技术现状
4.1气化方法的选择
为了提高该技术的经济竞争力，应该选择较适合的气化炉并对其优化，以得到尽可能多的CO和H2，减少C和H以CO2和H2O的方式流失。俄克拉荷马州立大学对柳枝稷和百慕大岛草
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通过三种反应器操作方式进行气化：空气气化，高温裂解和蒸汽裂解气化。对于柳枝稷，通过上述三种方法气化，平均CO浓度从20％提高到47％，平均H2浓度从6％提高到18％；而对于百慕大岛草，平均CO浓度从16％提高到34％，H2浓度从6％提高到28％。从上面的数据可以看出，采用蒸汽裂解气化对于提高乙醇产量更具有优势。
4.2 发酵菌株
80年代末，美国阿肯州立大学的Gaddy博士[9]和他的助手就开始了生物质合成气的发酵研究。他们从家禽的生活垃圾（鸡粪）中分离到能够利用合成气生成乙醇和乙酸的一株纯培养物，并对其进行形态学和生物化学特性鉴定，证明它是一种新的厌氧梭菌，命名为Clostridium ljungdahlii，1992年对该菌株拥有专利保护（ ATCC 49587）。它的形貌特征见图2，微生物学特性为：呈棒状，具有运动性；很少形成芽孢；严格厌氧，革兰氏阳性细菌；最适生长温度37ºC；最适生长pH 5.0～7.0，此时主要的合成气发酵产物为乙酸，在37ºC pH 4.0 － pH 4.5时，主要产物为乙醇。
90年代，俄克拉荷马州立大学的Tanner等人[17]也从农业泻湖里分离得到P7，能够利用合成气生成乙醇和乙酸，经过16S rRNA寡核苷酸编目分析和核酸分子（DNA-DNA）杂交分析鉴定，均证实它是一种新梭菌。P7的重要特点包括极好的菌种稳定性，对氧有一定的耐受性，对高浓度的乙醇也具有耐受性，而且在组合培养基里也有生长能力。
图2 Clostridium ljungdahlii 的形态特征
Figure2．Morphology characteristic of Clostridium ljungdahlii 密西西比州立大学目前在美国能源部支持下也开展生物质合成气发酵生产乙醇的研究，Zappi博士和French 博士是目前该大学从事这项工作的主要研究人员，该大学生命科学系的Brown博士分离得到一株嗜温菌（MSU1），经实验证实该菌具有合成气乙醇发酵能力。在他们的指导下，Morrison女士[18]于2004年采用两步CSTR法，对MUS1和Clostridium
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