摘要：目前，国内一般要求合成气中总硫含量＜0.1× 10－6，但这些微量的硫化物还是能与催化剂中的活性组分发生反应，长期运行累积的中毒现象仍很严重。甲醇生产中脱硫方法的选用一般根据气体中硫的形态和含量、脱硫要求等，通过技术性和经济效益的比较后确定。这便使合成气精脱硫催化剂的研究成为当代化工生产中的关键。 关键词： 合成气超滤膜壳 脱硫 催化剂 反应
甲醇合成反应是典型的催化反应，在没有催化剂的作用下，合成气实际上不会生成甲醇。目前，甲醇合成主要采用铜基催化剂，其主要特点是活性温度低、 选择性好，允许在较低的压力下操作。但工业生产中，铜基催化剂经常因失活而造成系统生产能力下降， 有时被迫更换催化剂。铜基催化剂失活的原因很多， 主要有中毒、烧结、阻塞和粉化，其中最主要的是中毒失活，而最常见的中毒失活是硫及硫化物的中毒。对原料气进行精脱硫净化是延长铜基催化剂使用寿命的有效方法之一。
1 合成气中硫化物成分[1]
合成气中的硫化物是硫化氢和各种有机硫，有机硫化物种类较多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，还含有少量的硫醚、 氢化噻吩。 1.1 硫化氢
硫化氢（分子式 H2S），是一种无、剧毒、弱酸性气体。低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味，相对密度为 1.19，较空气略重，能溶于水，溶解度随水温度增加而降低 。硫化氢会和金属发生化学反应，对金属设备造成严重的腐蚀破坏，这对化工设备有很大的威胁。
1.2 硫醇
分子式 RSH 。低分子量的硫醇，具有令人厌恶的恶臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相应的醇类强，能与重金属盐类或碱作用；硫醇在加热的条件下，可分解成烯烃与硫化氢，分解温度在150～250℃ ，因此容易除去。
1.3 硫醚
硫醚（分子式R-S-R′），无气味的中性物质，与碱不发生作用，化学性质相当稳定。浓硫
酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的热分解温度较高，需大于400℃ 。
1.4 噻吩
分子式C４H４S不溶于水；中性，较易发生硝化、磺化和卤化作用。噻吩的各类衍生物很稳定，温度达到500℃也不分解，它是最难除去的一种硫化物。
1.5 氢化噻吩
分子式C4H8高压电线杆S,它是一种具有不快气味的液体，不溶于水，可溶于浓硝酸中。
1.6 二硫化碳
二硫化碳（分子式CS2），无液体，沸点463℃ ，难溶于水，能与碱液反应；二硫化碳可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物。在高温下与水蒸气发生反应，几乎可以完全转化成硫化氢。 1.7 硫氧化碳
10.10.0.10
硫氧化碳（分子式COS）,无无味气体，微溶于水。干燥的硫氧化碳比较稳定，在高温下会发生分解反应，在600℃时可分解成二氧化碳和二硫化碳,900℃时可分解出硫；在高温下与水蒸气反应生成硫化氢，能与碱液缓慢进行反应，但生成的硫氧化碳酸盐不稳定，可能继续反应生成碳酸盐和硫化钠。
1.8 小结
从脱硫的观点来看，上述硫化物中硫化氢是最容易脱除的；在有机硫中，除硫醇可以用碱液吸收外，其他的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除，只能用催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，然后脱除。
2 合成气脱硫催化剂
脱硫催化剂从功能上划分，可分为吸收型、转化型、转化吸收型（多功能型）。吸收型脱硫剂以改性活性炭和氧化铁为主。转化型脱硫剂即水解催化剂， 在常温或中温下，将COS、CS2 转化为H2S再进一步吸收。转化吸收型脱硫剂主要用于最终提高精度，即水解和吸收型脱硫剂处理后的气体中，仍有极微量有机硫，用转化吸收型脱硫剂最终处理时， 将各种微量硫进行转化吸收，保证精度。
2.1常用脱硫方法及催化剂
2.1.1活性炭脱硫
活性炭脱硫属于吸附法，吸附过程分两步进行，首先是原料气中的氧被吸附在活性炭表面，然后原料气中的硫化物再与氧反应生成单质硫。目前，用于脱硫的活性炭可分为两类:①单独脱除原料气中的 H2S，脱硫精度较高，但不能脱除有机硫;②浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，不但能脱除原料气中的H2S， 还能转化吸收原料气中的有机硫(COS和CS2)。
转化吸收型活性炭具有很大的比表面积、丰富的孔结构并含有多种有机基团，因此具有优良的脱硫性能，可将原料气中的 H2S 脱除至体积分数 0.1×10-6 以下；可转化吸收原料气中的 COS 和 CS2等有机硫；在常温下操作，可再生使用；可取代常温氧化锌脱硫剂，目前已广泛应用于精脱硫工艺中。活性炭应用于精脱硫的关键在于脱硫速度，而影响脱硫速度的因素有氨、水蒸气和氧等。氨用于保证活性炭表面呈碱性，利于H2S 的吸附；水蒸气保证形成碱性水膜，便于 H2S活化离解;氧用于化学反应。
活性炭脱硫的主要缺点:使用空速较低、耐水性差，且必须在有氧存在的条件才能使用， 使用后期可能有放硫现象存在。而选用优质活性炭作载体， 在其表面浸渍一定量的活性金属组分(FeO，CuO，CoO 等)并均匀分布在载体表面上而制得的转化吸收型活性炭基本克服了常规活性炭的缺点， 可显著增强活性炭的催化活性。
2.1.2 铁系脱硫剂
氧化铁脱硫技术发展迅速，有中、低温及常温脱硫技术，主要以 Fe2O3·H2O活性组分进行脱硫。其脱硫原理:氧化铁脱硫剂H2S作用，在碱性和水存在(一般氧化铁脱硫剂要求相对湿度为 70%)时，根据气体中氧含量的多少，生成硫化亚铁或单质硫，即通过边吸收、边再生的方式生成硫磺，达到脱除 H2S的目的， 其化学反应式如下:
脱硫反应:Fe2O3·H2O +3H2S → Fe2S3·H2O +3H2O， 此时由红的 Fe2O3·H2O 转变为黑的Fe2S3·H2O。当气体中有适量的 O2存在时， 发生再生反应: Fe2S3·H2O +3/2O2 →Fe2O3·H2O +3S，此时黑的Fe2S3·H2O转变为红的Fe2O3·H2O。在实际反应中,再生反应比脱硫反应缓慢得多。这是因为再生中伴有 Fe3 + + e → Fe2+ 的中间过程，且O2在水中的溶解度小，不能满足再生反应的需要。
导线分流器
从热力学角度分析， 氧化铁脱硫剂难以将出口气体中的H2S体积分数降至0.1×10－6的水平。以氧化铁为活性组分，配加其他过渡金属氧化物制得的复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂(主要成分为FeO和TiO2)具有活性高、硫容大且可再生的特点；尽管氧化铁脱硫剂硫容大(可达 20% 以上)、活性好、 操作方便且可再生，但其脱硫精度稍差，对 COS 仅起吸附作用， 脱除的能力较差；使用空速较低，当吸附的硫达到一定量后会有放硫现象，甚至会出现出口硫含量大于入口硫含量的情况。因此， 氧化铁脱硫剂一般单独用于各种原料气的精脱硫。
在氧化铁法脱硫的研究领域，经过近几十年国内外的多次改进和研究，固体复合氧化铁脱硫剂在高温下具备很强的脱除有机硫的能力。复合氧化铁脱硫剂的研究也是当今脱硫研究的热点方向，目前国内外开发的复合氧化铁脱硫剂物系的研究重点是 Zn－Ti－O系脱硫剂、Fe－Zn－O系脱硫剂。
2.1.3锌系脱硫剂[4]
氧化锌脱硫剂由活性氧化锌与活化剂、 添加剂混捏成形， 在一定的工艺条件下活化而成。
在220 ～400 ℃下， 氧化锌脱硫剂可与H2S 及一些简单的有机硫化物(如 COS，CS 2 等)发生很强的化学吸附反应，且反应平衡常数很大，出口气体中含硫体积分数可达0.1×10－6 的要求。在达到净化度要求的情况下，氧化锌脱硫剂的穿透硫容可达30%左右。氧化锌脱硫剂因具有脱硫精度高、硫容大、 强度及耐水性优、具有有机硫转化和脱硫双重功能、堆密度低等特点，已在工业上得到了广泛的应用。
氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但扩散是脱硫过程的控制步骤。固体扩散具有化学反应特征，扩散活化能较高，再生能力不足，而且在硫化过程中氧化锌易被还原成锌，而锌在高温下易升华。为了充分利用氧化锌的脱硫效果， 开发了多种锌的复合金属脱硫剂，铁酸锌(ZnFe2 O4 )是其中的典型之一。铁酸锌是 ZnO 和 Fe2O3 的混合物，可使锌蒸气减少和积炭量降低。铁酸锌的脱硫动力学研究表明，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着 H 2 S 浓度及脱硫温度升高而升高，在 550 ℃时，脱硫剂的硫容最大。在铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，可改善脱硫剂的脱硫活性。除了对铁酸锌进行改进外，许多研究者还在氧化锌上进行了掺杂添加，从而改善锌易蒸发的缺点和提高其脱硫精度。
氧化锌脱除有机硫效率高，吸硫速度快，脱硫精度好，反应温度适中（200℃左右） ，设道生液
备简单易操作，因此，氧化锌干法脱硫在工业上得到了广泛应 用；但 氧 化 锌 硫 容 较 小，平 均 只 有15%～20%（质量），只适用于低浓度硫的脱除，面对现在的高含硫的原料气，氧化锌脱硫剂就显得力不从心了。虽然我们采取了上述改进措施后，较好地解决了氧化锌脱硫系统因原料气中总硫升高所造成的出口气质量问题，基本保证了后部工序的稳定运行，但随着原油价格的进一步高企，化工生产使用高硫劣质油是大势所趋，氧化锌脱硫系统入口气体的总硫会进一步升高，要保证羰基合成主线的安全稳定运行，对合成气装置的精脱硫系统进行改造是非常有必要的。
2.1.4锰系脱硫剂
天然锰矿中含有质量分数 40%～90% 的MnO2。MnO2 没有脱硫活性， 但将 Mn4+ 还原为Mn2+ 就具有脱硫功能。锰矿脱硫剂是以氧化锰、氧化铁为主要组分， 并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型脱硫剂。MnO2的还原为强放热反应，为防止还原过程中出现催化剂过热现象，还原过程应缓慢。MnO2的脱硫也是放热反应， 温度升高对反应不利。研究发现，当床层温度超过400℃时，锰矿脱硫剂就会促进原料气发生甲烷化反应、有机硫化物氧化反应、不饱和烃裂解析碳等副反应， 对脱硫和系统稳定运行不利，所以操作中应严格
控制床层温度 ＜400 ℃。锰系脱硫剂在高温时表现出较强的优越性，且有较强的多次再生能力，但在低温的情况下其硫容较小，通常用于高温烟气脱硫。
2.2有机硫的转化和脱除
气体中的 H2S 较易脱除，但气体中的有机硫，尤其是噻吩类，必须采用加氢脱硫的方法，即有机硫在催化剂的作用下转化为 H2S 和烃类，H2S 再被脱硫剂脱除。用于加氢脱硫的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系和 Fe-Mo系等。Co-Mo系加氢催化剂适用于加氢脱硫;Ni-Mo系加氢催化剂有较强的分解氮化物、 重金属沉积和脱砷能力，适用于脱氮、脱砷以及原料气中碳氧化物含量较高的原料气;Ni-Co-Mo 系加氢催化剂对有机硫转化、烯烃饱和加氢有较好的性能;Fe-Mo系加氢催化剂适用于焦炉气有机硫加氢转化。
2.2.1有机硫加氢
即使在没有催化剂的情况下，有机硫化物在一定程度上也会发生热分解反应， 热分解温度因硫形态的不同而有较大的差异。在 300 ～400 ℃和催化剂的作用下，各种有机硫化物与H2反应生成H2S 的反应均为放热反应，但由于原料气中有机硫化物体积分数通常 ＜1×10
－6 ，反应释放的热量较小，对催化剂的影响不大。放热量通常取决于有机硫的数量，部分取决于硫化物的种类，从硫醇、硫醚到噻吩，放热量逐渐增加。有机硫加氢反应的平衡常数较大， 只要放热速率足够快，有机硫转化是很完全的。
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