共轭二烯烃与合成橡胶

共轭二烯烃与合成橡胶
人工合成橡胶的关键首先是了解它的化学组成,弄清其分子构造,否则人工合成时将无从下手。最早在这方面作出贡献的是英国化学家法拉第等人。1826年,他们通过元素分析得知,天然橡胶成分与异戊二烯(每个分子中含有5个碳原子和8个氢原子的一种无带刺激气味的液体)有某种联系。后来,又经过许多化学家的研究,才彻底弄清了橡胶的结构和组成“异戊二烯”。
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然而有人发现了杜仲胶。杜仲,单科、单属,落叶乔木,是世界上珍惜的孑遗植物. 我国杜仲森林资源总量占全世界95%,种植面积 400万亩,可种植范围远远超过了三叶橡胶树。杜仲胶主要存在于杜仲叶、皮和种子当中,其中叶含胶2-4% ,皮含胶8 -10%,籽含胶10-15%。杜仲胶和天然橡胶的化学组成完全一样,但是二者的性状却迥然不同,原因是二者的
分子链的构型不同,天然橡胶是顺式-1,4-聚异戊二烯,为无规线团结构,常温下为优良的高弹性体。杜仲胶为反式-1,4-聚异戊二烯,分子结构微观有序,以折叠链的形式出现,易于堆集而结晶,常温为一种结晶性硬质塑料。由此可知要想获取高弹性的橡胶制品,异戊二烯尽量进行顺式1,4加成为宜。文具盒生产过程
人工呼吸器>右旋氨基物1889年,F.霍夫曼开始研究异戊二烯的合成和制取合成橡胶的方法。1906年拜耳公司提出对发明者颁发2万马克的重奖以资鼓励。1909年霍夫曼等人将30 g异戊二烯于200℃温度下加热8天,发现形成了橡胶状物资,从而获得了世界上第一个合成橡胶专利。1910年,霍夫曼建立了中试装置着手制取异戊橡胶。此时,天然橡胶市场价格已上涨到每磅3美元的高价,对合成橡胶研究的时机十分有利,但因单体的生产十分困难,无法扩大生产能力而作罢,中试也再未能继续扩大。但霍夫曼毕竟开创了人工化学合成天然橡胶的先河,被誉为合成橡胶的先驱者。2009年,德国隆重地举行了合成橡胶诞生百年纪念大会。
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1910年L.康达科夫还到了同天然橡胶(异戊二烯即甲基丁二烯)类似物2,3-二甲基丁二烯,并采用醇钾取得了又一种橡胶状物,被称之为甲基橡胶。1913年,美国库里派德与埃尔路,从丙硐衍生的频哪醇中制取2,3-二甲基丁二烯的技术路线。1914年,甲基橡胶在德国正式投入工业化生产,至一次世界大战结束的4年间,共产橡胶2350 t,是为最早的合成橡胶工厂。但由于甲基橡胶轮胎在美国纽约的国际会议上认定为远不如天然橡胶轮胎,仅行驶不到4000英里即完全报废,加之天然橡胶市场价格暴落、供应充足,甲基橡胶计划也化为泡影。由结构可知,虽然是顺式结构但是含有双键另一侧两个甲基,部分影响了聚合物主链的柔顺性。
W.H.卡罗瑟斯于1931年进而发明了用乙炔制取2-氯-1,3-丁二烯合成氯丁橡胶的技术,以之代替甲基橡胶。因氯丁橡胶的性能远优于甲基橡胶,综合性能也同天然橡胶类似,认为是一个新的发现,于是命名为纽普林(Neoprene),意为新的异戊二烯橡胶(New-Isoprene)。由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团,一方面保护双链使其活性减弱,另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性,因而氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油及耐化学品腐蚀性均优于天然橡胶,尤其耐臭氧老化性、耐天候、耐燃性更突出。然而,这种橡胶在制造轮胎时也因无法适应冬季的寒冷气候而遭受挫折。
1910年,S.V.列别捷夫从酒精开始制得了丁二烯,并以金属钠聚合取得了橡胶物质,称之为丁钠橡胶。1930年苏联以其技术建设万吨级工厂,1939年产量达到8万t,品种由丁钠扩大到丁钾和丁锂橡胶,成为当时世界最大的合成橡胶生产国。首次以全合成橡胶制造出轮胎,解决了橡胶资源短缺的严重问题。因此,列别捷夫被誉为俄罗斯合成橡胶之父。丁二烯双键另一侧两个体积更小的氢原子,分子主链柔顺性更好,具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。
然而顺丁橡胶虽然滚动阻力小、耐磨性好,但是其抗湿滑性差。将丁二烯与苯乙烯进行共聚改性,丁苯橡胶为目前世界上产量最大的合成橡胶。引入苯乙烯结构可增强拉伸强度、提高硬度和抗热氧老化性能,但扯断伸长率明显降低。将丁二烯与丙烯腈进行共聚改性,由于含有极性的氰基对矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂的稳定性较高,被广泛用于燃料、油压系统为主的胶管和密封件。
橡胶的工业合成常包含3种方法:阴离子聚合的优势在于能够进行分子设计,精确控制聚合物化学组成和微观结构。制得的橡胶子量分布窄,分布指数通常接近于。配位聚合选择性高,具有良好的区域选择性和立体选择性。乳液聚合工业化经验丰富。以水为溶剂,制得
的橡胶分子量分布较宽,分布指数通常大于3,产品具有良好的加工性能。同时具有很高的反式结构含量和较高的1,2-结构含量。
>核桃杨

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