王艳芹 程虎民* 马季铭
摘 要 介绍了半导体复合纳米粒子的制备方法，光谱性质、光电催化特性和光电化学性质以及在光电太阳能转换方面的应用。
关键词 复合纳米粒子 光谱性质 光电化学 太阳能电池
Abstract T he prepar atio n,spect ra pr oper ties,char acter istics o f pho to cat aly st and pho toelec-tro chemical pr opert ies o f composit e semico nductor na no par ticles,as w ell as their application in solar en-erg y co nv ert ion have been r ev iew ed sy stemically.
Key words co mpo site nanopart icles,spectr a pr oper ties,phot oelect ro chemist ry,solar ener g y cell
半导体纳米粒子由于具有量子尺寸效应，表面界面效应和小尺寸效应而具有优异的光学性质(如非线性光学响应及室温光致发光)，光电催化特性和光电转换特性。半导体纳米粒子复合后的性质并不是单个纳米
粒子性质的简单加和，而是具有更优异的性能，可用于光电太阳能转换，废物处理及功能陶瓷的制备等。研究半导体复合纳米粒子，发展新型纳米半导体复合材料是纳米半导体领域研究的新热点。
1 半导体复合纳米粒子的制备
半导体复合纳米粒子的复合方式有核-壳结构、偶联结构、固溶体和量子点量子阱。核-壳结构的复合纳米粒子制备时有一定的加料顺序，即先生成核，再在核外生成另一种半导体粒子对其进行包覆。偶联结构的复合粒子可分别制备然后混合或一次形成，这依赖于两种半导体粒子的属性、生成速率和溶度积的差别。固溶体的制备则必须在同一体系中同时完成。具体的制备方法归纳如下:
1.1 沉淀法制备硫属化合物复合型纳米粒子
利用这种方法既可以制备核-壳结构也可以制备偶联结构的复合型纳米粒子。用水作为反应介质，多聚磷酸钠作稳定剂，惰性气体(Ar)保护(防止新生态的氧化及光腐蚀)，制备了Hg S-CdS[1], CdS-CdSe和CdSe-CdS[2]等复合纳米粒子。
1.2 反相微乳法[3,4]
利用反相微乳法可以制备核-壳结构和偶联结构的复合纳米粒子及固溶体。目前研究比较多的是CdS-ZnS体系，一般用水作反应介质，纳米粒子的尺寸由水池的大小控制，可利用水与表面活性剂的摩尔
比(W=[H2O]/[AOT])来调节。这样所得的产物粒度小，粒径分布窄，且微乳液本身起稳定剂作用，不需另加稳定剂。
1.3 离子交换法[1,5]
利用离子交换法可以制备核-壳结构的复合纳米粒子，先形成核，再通过离子交换形成壳。例如
王艳芹 女,31岁，博士研究生，主要从事纳米材料的制备与性能研究。*联系人
国家自然科学基金(批准号29673003)及博士点基金资助课题
1997-11-26收稿,1998-02-26修回
CdS/Hg S复合纳米粒子的制备，因为Hg S的溶度积比CdS小得多。但如果Hg2+少，不足以形成单分子层厚的壳，则形不成核-壳结构，而是偶联结构。
1.4 囊泡作为微反应器[6]
与反相微乳法类似，囊泡本身可提供晶体生长的间隙化空间，粒径及粒径分布比较容易控制，本身还可作为稳定剂防止粒子聚结。
1.5 有机金属试剂法
1996年Hines[7]报道了用有机金属试剂法制备ZnS包覆的CdS，所得粒子粒径小(3nm左右)，粒度分布好，荧光量子效率高，但反应条件较为严格。
1.6 金属盐类的水解
氧化物的制备有水热法[8,9]，无机盐的水解[10]及金属醇盐的水解[11]。如T iO2包覆的SnO2纳米粒子的合成[12]包括先制备具有一定尺寸的内核，然后有控制地沉积第二种半导体。具体步骤如下：在SnO2胶体悬浮液(3～5nm)中逐滴滴入钛酸四异丙酯，由所加入钛酸四异丙酯的量控制T iO2的厚度。
1.7 量子点量子阱(Quantum Dot Quantum Well)
1993年Mew s和Weller[13]报导了具有量子点量子阱结构的CdS/HgS/CdS复合纳米粒子，这是一种三层结构，具有量子尺寸效应的CdS粒子作为核，核的外层被一层Hg S完全包覆，最外层又是一层CdS。
具有偶联结构的半导体复合纳米粒子研究得较多，在光电催化及光电太阳能转换方面有广泛的应用。在这种结构中，基于禁带宽度的大小及导带位置的高低,Spanhel,Weller和Henglein[14]提出了“三明治结构”(Sandw ich Structure)这个术语。这种复合粒子由一种具有较宽禁带宽度而导带位置较低的半导
体粒子(如TiO2,ZnO)与另一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半导体粒子(如CdS,Ag I,Cd3P2)结合而成。在三明治结构中由于光生电子或空穴的转移，电荷分离好，寿命长，所以在光能量的光学储存，染料的稳定，催化，非线性光学方面有潜在应用。在此基础上发展起来的太阳能电池，就是利用染料或另一种半导体材料如CdS[15],CdSe[16]对其光电极进行敏化。
在光电太阳能转换中，光电极材料的选择及敏化作用至关重要，所以这里对光电极的制备略作介绍。窄带隙半导体敏化的光阳极的制备一般是在透明的导电玻璃上先涂一层T iO2或ZnO纳米晶体,450℃烧结后，先浸入含阳离子如Cd2+,Pb2+,Ag+等的溶液中，再浸入含S2-的溶液中，然后烧结。此过程可反复多次，制得CdS,PbS,Ag2S等敏化的电极[17]。
2 半导体复合纳米粒子的性质及应用储血冰箱
半导体复合纳米粒子由于其复合方式及组分的不同而表现出显著不同的特性。硫属化合物的复合(核-壳结构，偶联结构及固溶体)主要表现出光谱性质的变化(吸收光谱和荧光光谱)，光催化性能也有显著提高。金属氧化物与硫属化合物的复合(三明治结构)由于电子的注入和光生电子-空穴对的良好分离而表现出优异的光催化和光电转换特性。
2.1 光谱性质——吸收光谱和荧光光谱
2.1.1 吸收光谱 对于硫属化合物-硫属化合物形成的复合纳米粒子，其吸收边界在纯组份之间连续红移或蓝移。在核-壳结构和Zn x Cd1-x S固溶体[3,4,6]中，都表现出这种特性。对于两个相同的组分以不同的方式复合，吸收光谱(或透射光谱)的特征不同。如在CdS-CdSe体系中，由共沉淀制得的CdS-CdSe为偶联型，其透射光谱曲线中出现等吸收点(Isobestic Point)，而按先后顺序沉淀的Cds-CdSe为核-壳结构，透射光谱中就没有此等吸收点，结果示于图1中。吸收光谱的不同，反映了
A B
图1 A：由共沉淀法制备的CdS-CdSe复合纳米粒子的透射光谱
(a),[CdS]/[C dSe]=0:1;(b),H2S:H2S e=3:1(v:v);(c),H2S:H2S e=1:1(v:v);
(d),H2S:H2Se=1:3(v:v);(e),H2S:H2Se=0:1(v:v)插入图为纳米粒子的吸收边界随CdS e含量的变化
B：按先后顺序沉淀的(CdSe)-CdS复合纳米粒子的透射光谱
(a),[C dS]/[CdSe]=0:1;(b),[CdS]/[CdS e]=1.26:1;(c),[CdS]/[C dSe]=2.1:1;(d),[CdS]/[C dSe]=4.2:1(从上到下)能带结构的不同。
窄隙半导体敏化的半导体光阳极，随敏化层增厚，吸收边界也发生红移，例如CdS敏化的TiO2
纳米晶电极[15]，其透射光谱的变化示于图2中。
图2 CdS敏化的TiO2电极的漫反射光谱
未被包覆的TiO2电极作为参比
2.1.2 荧光光谱 由于组分的多样性及复合方式的多变，其荧光光谱的性质也呈现出多样性。
(a)荧光衰减或淬灭：不论在三明治结构还是在核-壳结构的半导体复合纳米粒子中，荧光衰减或淬灭都成为其显著的特性。例如在三明治结构的Ag I—CdS,T iO2—CdS[18],ZnO—ZnS[19]体系
和核-壳结构的CdS—CdSe[2]，由于光生电荷的转移而产生荧光淬灭。
(b)荧光增强：荧光光谱中峰的位置不变，荧光强度增加，例如在核-壳结构的CdSe/ZnS[7]体系中,ZnS对CdSe表面起修饰作用，消除了非辐射复合作用，提高了量子效率。这种荧光增强作用在Cd(OH)2活化的CdS[20]纳米粒子中表现的尤为明显。
(c)新的荧光峰出现：在核-壳结构的Hg S/CdS[1],CdS/ZnS[4]体系中，都有新的荧光光谱峰出现。在HgS/CdS体系中, exc=360nm(在此激发波长下，纯的HgS,CdS并不发射荧光),950nm处有强的荧光，且随H2S加入量的增加，强度达到最大值。950nm处的荧光归因于Hg S—CdS界面上俘获(trapped)电荷的复合。
2.2 光电化学性质
两种半导体纳米粒子的复合，由于对表面态的修饰和光生电子空穴对的分离，延长了电荷寿命，可有效地提高光电转换效率。
cng撬装加气站太阳能的光电转换分为两个方面，太阳能转换为化学能和电能。
2.2.1 太阳能转换为化学能——光解水产生氢气[5,6] 在CdS—ZnS体系中，不论是核-壳结构的CdS/ZnS还是Zn x Cd1-x S固溶体，加入空穴俘获剂，连续光解，氢的产率远高于纯CdS粒子单独存在时的产率。入射波长 >400nm时，连续光解10—12h，氢的产率随ZnS含量的增大而提高, Zn:Cd=1:1时，产率最高。
2.2.2 太阳能转换为电能——太阳能电池：太阳能电池的光电转换效率是四个因子的乘积[21]:
=K thr×K st×Y×f×100%
(a)K thr表征了由于半导体中光吸收的量子特性所引起的能量损耗,K thr与半导体的禁带宽度有关。
(b)K st表征能量储存的效率，即利用在光激发过程中产生的电子-空穴对的能量(≈E g)作有用功的效率。光电太阳能电池中K st=e0,c ph/E g 0,c ph—开路光电势
(c)Y是量子产率等于通过电池外电路传输的电子数与在光转换器表面的入射光量子数之比。Y=i ph/eJ，
在再生式电池中,i ph=i sp.c—电池的短路光电流。实际上，量子产率表征了光生电荷分离的效率。
微型麦克风(d)f是电流-电压特性曲线的填充因子，由于Ohm电压降以及通过电流时光化学电池的超电压所引起的能量损耗，对于再生式电池,
f=(i ph ph)MPP i ph.c0 0ph c
分子代表电池所提供的最大电功率，分母则表示短路电流和开路电压的乘积。
综合上面四个因素，半导体的禁带宽度E g的选择，光生电子-空穴对的分离效率，电池的设计是提高电池光电转换效率的关键。
纳米TiO2由于其光稳定，无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料，另外象纳米ZnO,SnO2由于其良好的稳定性也成为广泛研究的对象，但这些氧化物半导体禁带宽度太大，只对紫外光部分有响应，光电转换效率太低，而利用窄带隙半导体或染料分子对其进行敏化，光响应可拓宽至可见光区甚至红外区，且光生电荷的产生和传输由不同的载体来实现，光电转换效率大大提高。
用窄带隙半导体对光阳极进行敏化，它们的能级必须匹配，符合“三明治结构”，即窄带隙半导体的导带位置比基底TiO2,SnO2,ZnO的导带位置更负，有利于光生电子向导带的注入。1990年Weller及其合作者[15]报导了具有量子尺寸的CdS对多孔多晶T iO2电极的敏化作用。在单光照射下,( =460nm,J=8
67m W/cm2)，光电转换效率达6%。1994年Weller[17]又报导具有量子尺寸
图3 具有量子尺寸效应的硫化物敏化的TiO 2电极的光电流作用谱的PbS,CdS,Ag 2S,Sb 2S 3和Bi 2S 3粒子对各种多孔电极的敏化作用。具有量子尺寸的硫化物大大增加
无线抄表了T iO 2电极的IPCE 值，并将光响应区间拓展到
可见光区甚至近红外区。图3示出了硫化物敏化的
TiO 2电极的光电流作用谱。1992年Kamat 和他的
同事[22]
报导了CdS 敏化再经叶绿素a 敏化的ZnO
电极的性能。OT E /ZnO /CdS /Chla 电极与OTE /
ZnO /Chla 电极相比,IPCE 值几乎提高了10倍。
这是由于在后者的情况下，电子的注入与被注入电子
和敏化剂阳离子自由基的反向复合相竞争，而反向
复合的速率很大。在T iO 2-染料体系中，反向复合的
速率常数为3.7×109，快速的反向复合成为IPCE
值提高的制约因素。而在前者的条件下，从染料的
激发态注入CdS 导带的电子迅速向ZnO 的导带迁
移，降低了电子反向复合的可能性，所以IPEC 值较
高。1997年Chouhaid Nasr 和Hotchandani [23]又报道经CdS 敏化的SnO 2电极再经钌的联吡啶配合物敏化，光响应起止波长发生红移，光生电子-空穴对的分离效率高,IPCE 值也高。蔡生民教授指导的研究小组在导电高聚物(如聚吡咯)与TiO 2的复合[24]及TiO 2、ZnO 经硫化物和有机染料的复合敏化[25]
方面进行了有益的尝试。
在光电太阳能转换中，太阳能电池的转换效率和使用寿命是能否工业化的关键，所以光电极材料的选择至关重要。用硫化物敏化的光阳极由于硫化物易发生光腐蚀导致太阳能电池的使用寿命短暂；染料敏化的光电极也存在染料的稳定性问题。所以，在光电太阳能转换的研究中，大家都致力于光电极材料的研究，其中半导体纳米材料的复合是一个重要的研究方向。如何使制得的复合材料的吸收光谱与太阳光谱匹配，光生电荷分离效率高且稳定性好是今后努力的方向。参考文献
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