第18章 玻璃工业的环境保护

18  玻璃工业的环境保护
随着工农业生产的迅速发展,对环境造成的污染越来越严重。环境污染问题已成为当今工农业生产必须解决的首要问题。如何有效的进行环境保护,即对环境污染进行防治是目前人们极为关注的课题。
环境保护直接关系到人民健康,也影响工农业生产的发展,是实现我国小康社会和新型农村的一项重要内容。我国环境保护的方针是“全面规划,合理布局,综合利用,化害为利,依靠众,大家动手,保护环境,造福人民”。它的基本精神是要求在发展国民经济的同时,要做好环境保护工作。预防、消除工农业生产对环境的污染。对产生的污染物,采取积极地综合利用的方针。
玻璃工业对环境的污染,涉及面较广。在玻璃制造过程中,从原料、熔化、成型、加工到各辅助工序都会产生对大气、水、土壤的污染,以及环境噪声污染。下面简单从空气污染、水污染、固体废弃物和噪声方面加以介绍。
18.1玻璃本身有害物的污染与防治
玻璃本身有害物对人类和环境的污染可分为:
玻璃中有害物的溶出
一是玻璃作为容器,盛装食品、饮料等,由于玻璃中有些组分的溶出,使人类的消化系统吸收有害物;另外废玻璃在地面上堆放及玻璃废弃物在环境中受水的作用而溶出有害物,如铅、镉等流入水源与土壤,使食物链受污染,也就使人类间接受到废玻璃的污染。
玻璃及玻璃原料中有害物的挥发
在熔制和加工过程中玻璃及玻璃原料的有害物挥发,使人类的呼吸系统吸收有害物,并对周围环境污染,如铅、氟、砷等。
玻璃及玻璃原料的有害物接触吸收
在玻璃制造、加工和使用过程中,玻璃及玻璃原料的有害物与人类接触,通过皮肤及黏膜的吸收而中毒,如铊、铍、砷等。
玻璃及玻璃原料的放射性
如铀玻璃、钍玻璃以及制造所用原料氧化铀、氧化钍等都具有放射性。会对人造成一定的危害。
在大量生产的玻璃产品中,项的污染是主要的,项一般在特种玻璃和其原料中才会发生,所以在此主要介绍玻璃中有害物的溶出和有害物的挥发。
18.1.1玻璃本身有害物的危害性
在叙述玻璃本身有害物的危害性时,将玻璃制造过程中所用的有害原料一并讨论,因为二者紧密相关,且其危害机理是一致的。玻璃本身的有害物,包括重金属铅、镉、锌、钡、铬、铍、铊、锰、钒、铜、镍等,非金属化合物包括砷、氟、磷、氯、硫等,以及放射性物质等。
玻璃工业有害物的危害程度,不单纯决定于本身的毒性,还要由其在玻璃工业中的应用范围、用量以及应用频繁程度而决定。
在光学、电真空、电子、器皿、辐射防护玻璃以及低熔焊料、釉中均要使用铅玻璃,且在某些玻璃品种中PbO用量比较高,如透明显示ZF6牌号光学玻璃含PbO65.59%,吸收X射线玻璃
、低熔点玻璃中PbO用量可达70%以上,晶质玻璃品种还以PbO含量来区别:高铅(PbO30%以上)、中铅(PbO24%以上)、低铅(PbO10%以上)晶质玻璃,在此情况下很难用其他成分代替,因此铅的毒害一直是研究的重点。铅慢性中毒经常发生在大量使用氧化铅原料的玻璃工厂,是较普遍的职业病。
砷的毒性很大,普通玻璃用氧化砷作澄清剂,光学玻璃、电子玻璃中用硫化砷、硒化砷、碲化砷。由消化道进入人体的,其中毒剂量为0.010.52g,致死剂量为0.060.2g,敏感性增高时0.001g就可发生中毒症状。体检时尿中砷含量达0.50.87mg/L,毛发、指甲中砷含量2050mg/100g以上,即为砷中毒。
光学玻璃、颜玻璃和防中子射线等特种玻璃和釉用镉外,镉在玻璃工厂中应用并不普遍,所以一般玻璃厂镉的中毒现象很少。钡虽然毒性大,但钡盐(BaSO4BaCO3)在水中溶解很小,且挥发性也不大。在正常使用时不会产生钡中毒,因此有时还用BaOPbO制造无铅玻璃;铜、锰、钒、镍、铬等均有毒性,铜的中毒剂量要250mg以上,且主要是硫酸铜的中毒,大都用作着剂;锰、镍、铬也是玻璃着剂,这些原料用量少,影响面不大。钒的氧化物常用于电子玻璃、光学玻璃、封接玻璃以及着剂,钒在极小的剂量下即
可引起中毒,毒性很大,氧化物的蒸气、粉尘也可引起慢性和急性中毒;铍用于光学玻璃、激光玻璃和X射线管玻璃等特种玻璃成分。
氟、磷、氯、硫也会中毒,因氟除了在乳浊玻璃、马赛克玻璃、光学玻璃和特种玻璃中应用外,大量生产的平板玻璃、瓶罐玻璃、仪器玻璃也常用氟化物作澄清剂,玻璃化学抛光、磨砂、蚀刻以及清洁处理等加工工艺也要用氟化物。
18.1.2玻璃中有害物溶出的污染及防治
玻璃中有害物溶出的污染程度取决于:
溶出有害物的毒性大小;玻璃盛装或接触食品及饮料的性质;玻璃的耐侵蚀性。
玻璃中有害物的种类较多,作为盛装或接触食品及饮料的玻璃,其溶出的有害物主要为PbCdAs2O3Na2O。根据国际标准组织对接触食品的玻璃和微晶玻璃器皿中铅和镉的溶出量作了规定,此标准还适用于碗碟、成套酒茶具、储藏餐具,不包括烹调用炊具。将口部以下5mm的整个器皿装满浓度为4%的醋酸溶液,扁平器皿则浸于盛装试液的其他器皿中,在24℃保持24h后,测定其溶出量。几种有害物溶出量限度如表18-1所示。
18-1  ISO规定玻璃中有害物溶出量限度
志愿预测
 
Pb
Cd
锚杆挡墙
1.7mg/dm2
0.17 mg/dm2
小桶形容器(体积1.1L以下)
5 mg/L
0.51 mg/L
大桶形容器(体积1.1L以上)
2.5 mg/L
0.25 mg/L
根据国内外研究成果,可以采取下列措施减少铅的溶出量
铅玻璃容器可用作冷饮料的水具和烈性酒的用具,如矿泉水杯、白酒和威士忌酒杯。但避免装热的食品和饮料,冷饮料和烈性酒也不宜盛装时间过长。
铅玻璃容器用于盛装弱酸性和中性的食物和饮料,如水、牛奶、新鲜咖啡等。强酸性的食物和饮料如柠檬汁、可口可乐等,不能用铅玻璃作容器,各种果酒的总酸度较高,尽量
不用含铅的玻璃瓶包装。
优化玻璃的化学成分,在铅玻璃成分中加入一定数量的Al2O3,同时用Na2O代替K2O,均可减少铅的溶出量。尽可能减少玻璃成分中的铅含量,或者用BaOtm2005ZnOTiO2等代替PbO,研制钡、锌、钛等晶质玻璃。
防止玻璃中其他有害物的溶出,可采取类似防止铅溶出的措施:
(1)在玻璃成分中用其他无毒或毒害较小的成分代替毒害较大的成分,如以无毒的二氧化铈(CeO2)和焦锑酸钠(Na2H2Sb2O7·5H2O)代替氧化砷(As2O3),或以毒性较小的砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)代替氧化砷。在电真空玻璃工厂,焦锑酸钠作澄清剂,特别对含PbO、BaO的玻璃澄清效果很好。砷酸钠的毒性仅为As2O31/60,且在运输过程中无粉尘飞扬,其用量为0.3%0.4%。目前国内的复合澄清剂为锑、砷氧化物和氧化铈等配合而成,如C-11复合澄清剂,含五价锑、砷氧化物28%31%(其中As2O51.6%)CeO20.15%2%,其中五价锑起主要作用,此种复合澄清剂毒性较小,可代替As2O3为澄清剂。
(2)设计玻璃成分时,尽量提高玻璃的化学稳定性,如成分中玻璃形成物的比例要高,而且
形成物的阳离子电荷要多,直径要小;在网络调整物中采用高电荷的离子,如R4+、R3+、R2+,少用低价碱金属氧化物;在相同价数的离子中,采用半径小、键强高的氧化物;利用双碱、三碱效应、阻塞效应、积聚效应来降低一价离子的扩散;还可利用在玻璃侵蚀表面形成单层或多层表面膜的方法来提高玻璃的耐蚀性。
18.1.3玻璃原料中有害物挥发的污染及防治
玻璃熔制和加工过程中,一些原料中有害物由于受热而挥发或由于化学反应而放出气体。一般玻璃工厂有害物挥发量见表18-2
表18-2 玻璃熔制和加工过程中原料有害物挥发量
单片机程序烧录
/
Pb
4~30
As
15~30
F
10~70
P
3~25
上表中挥发量波动很大,因为影响因素比较多,包括基础玻璃成分、原料品种、熔化温度、熔制气氛、熔窑结构和加料方式等。如玻璃成分中碱金属含量20%以上,磷的挥发可达22%,碱金属含量降低到6%7.5%,磷的挥发量仅为3%5%;原料品种的影响也较大,如氟化物用氟硅酸钠引入时,挥发量为30%40%,用冰晶石引入时,挥发量仅为10%20%;熔化温度提高,挥发量也有所增加,如14201440℃之间,温度每提高10℃,铅的挥发量增加0.5%0.6%;坩埚窑与池窑相比,坩埚窑的挥发较少,而电炉的挥发更少,在坩埚窑内用闭口坩埚熔化铅玻璃时,PbO的挥发量为2%5%,池窑中熔化时,一般PbO的挥发量为6%,最高达30%,采用电炉冷液面熔化,Pb的挥发仅为0.2%,F的挥发仅为3%;不同的加料方式,均会影响到有害物的挥发量,如加料口短,油火焰直接接触料堆,铅的挥发量大,如将加料口延长,含铅原料会烧结,则铅的挥发量就有所降低。
从上述影响挥发的因素可看出,采取下列措施可防止和减少有害物的挥发:
采用合适的玻璃成分,尽量减少有害物的用量,在基础成分中降低碱金属氧化物含量,有利于减少有害物的挥发。
采用挥发性小的原料引入。如PbO不采用红丹(Pb3O4)和黄丹(PbO),而用硅酸铅引入。采用硅酸铅为原料时,铅的挥发量明显降低,如用黄丹为原料,铅的挥发量为20%左右。改用硅酸铅(1.5PbO·SiO2)为原料时,铅的挥发量降到5%左右。通过严格控制工艺,硅酸铅的含铁量可达0.01%以下,并可制成颗粒状,减少了配料与混料时的粉尘,混合料的分层现象也有改善,玻璃熔化速度加快。氟化物尽量采用冰晶石,少用氟硅酸钠。磷酸盐玻璃在含P2O5量不高且含有CaO时,采用磷矿石和磷酸钙而不用磷酸二氢铵和磷酸氢二铵,以减少磷的挥发。
改进火焰窑的设构。对现有火焰窑,可加长加料口,温度达到12501350℃配合料可在加料口预熔,避免油火焰直接接触料堆,同时减小燃油小炉的二次风进角,使油喷出火焰紧贴玻璃液面燃烧,这些措施均可减少铅的挥发。
设计冷碹顶全电熔窑。在冷上部空间深池垂直熔化全电熔窑中,电极垂直安装窑底,池窑下部温度比较高,而窑炉空间温度比较低,窑上部温度更低。生产实际中熔化PbO24%的铅晶质玻璃PbO的挥发仅为塑料染0.2%。用此类型电炉熔化乳白玻璃,熔化温度为13501400℃,氟化物挥发量仅为3%5%
18.2 玻璃工业对大气的污染
玻璃工业对大气的污染主要有以下两方面:一是废气;二是原料加工、配合料制备及熔制、燃烧过程产生的粉尘。
18.2.1 废气的污染及其防治
玻璃工业的废气实际上不全部是气体,包括悬浮在气体内的颗粒和液滴,是烟气、烟雾和烟尘的混合物。
废气的来源与组分
熔窑、退火窑及其他热加工窑炉的燃料燃烧过程中所产生的气体。
配合料熔制时进行物理、化学、物理化学反应过程中所放出的气体和配合料在熔制过程中的挥发。

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