第三章烟气制酸

第一章概述

第一节硫酸工业的发展

世界上最早的硫酸，产生于15世纪后半叶，当时的原料为绿矾石[FeSO4·7H2O]。通过对其加热分解和吸收制出硫酸。这种方法距今已有500多年的历史了。到了1746年世界上第一座运用亚硝基法制酸的工厂，铅室法制取硫酸在英国的伯明翰建成并投入生产。这就是世界上最早的铅室法制酸工厂。之后在硫酸工业和其它工业的推动下，又出现了塔式法制酸。尽管如此，到了1940年，染料、化纤、有机合成及石油、化工等工业取得了逢勃发展，它们不仅增加了对硫酸的需求量，特别对硫酸浓度提出了更高的要求（需要发烟硫酸）。万里铅室法、塔式法成品酸浓度不够（产品酸：65%、76%）从而不能满足上述工业部门的需要。必需寻求制酸的新方法。

接触法诞生于1831年，用二氧化硫在空气中通过接触铂粉或铂丝并在炽热条件下制取三氧化硫为生产高浓度硫酸创造了条件。这就是最早的接触法，触媒用昂贵的铂。此法到了20世纪初得到了迅速的发展。特别是1913年，前西德BASF AG公司发明出了活性好、不易中毒，而价格又较便宜的钒触媒。钒触媒取代了铂触媒，从而推动了硫酸工业的快速发展。

世界上接触法硫酸生产装置始建于19世纪末和20世纪初，并采用了钒催化剂，到20世纪60年代，钒催化剂得到了广泛应用。50年代初，前联邦德国和美国同时开发了硫铁矿沸腾焙烧技术。1964年前联邦德国的一家公司开始应用两次转化工艺，70年代初又建成年产500KT硫磺制酸装置和年产360KT硫铁矿制酸装置。90年代初，加拿大的一家公司采用美国孟山都环境化学公司技术，建成年产2900KT冶炼烟气制酸装置。近年来，国外还出现了三转三吸工艺和加压法转化流程。催化剂开发方面力求活性高、起燃温度低、抗毒性能好、寿命长。在低位热能回收利用、低浓度SO2烟气回收等方面也有很大进步。

我国于1934年建成第一座接触法硫酸装置，但当时硫酸工业基础相当薄弱。1949年以后，我国硫酸工业发生巨大的变化，不仅产量增加，生产技术也有很大的提高。1966年试验成功两转两吸工艺，1980年又试验成功沸腾转化工艺。1978年在江西建成第一套年产367KT冶炼烟气制酸装置。适合处理低SO2浓度冶炼烟气的非稳定态转化技术也在90年代初应用于硫酸生产。其他如磷石膏制酸联产水泥、新型触媒开发等方面也取得了一定的进步。

第二节硫酸的性质

纯硫酸是一种无透明的油状液体，相对密度为1.8269[4℃]，几乎比水重一倍。工业上惯

称的硫酸是指三氧化硫和水以一定的比例溶合的液体，而发烟硫酸在常温下能释放出游离的SO3，与空气中的水蒸气结合形成白的烟雾，故称发烟硫酸。

风力摆控制系统（一）硫酸的化学性质

1、与氢的作用

常温下的浓硫酸与氢不发生反应，当环境温度达到160～170℃时，氢与浓硫酸发生还原反应，继续提高温度到700～900℃并借助SiO2作用，可将浓硫酸部分地还原成H2S。氢与稀硫酸不发生反应。

2、对卤素和卤化物的作用

（1）硫酸能溶解氯和碘，氟磺酸能被氟部分的分解生成过二硫酸（H2S2O8）。

（2）氯化氢与发烟硫酸反应，可生成，氟化氢与硫酸反应生成氟磺酸。

SO3 + HCl → ClHSO3

H2SO4 + HF → FHSO3 + H2O

(3)对硫和硫化物的作用

常温下，硫与浓硫酸不发生反应。加热后温度大于200℃，发生氧化还原反应并产生SO2逸出；将硫化氢通入浓硫酸中，生成H2SO3、S和H2O。稀硫酸和硫化氢不发生这种反应。

（4）与磷的作用

常温下，磷与硫酸不起反应，一经加热便进行反应，产生SO2和H3PO4。

3H轮毂材料2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 3SO2

此外，硫酸能直接与金属反应，生成金属硫化物或硫酸盐；硫酸与金属氧化物作用生成硫酸盐；硫酸与有机化合物的反应，诸如脱水、水化、磺化等，都是硫酸的重要化学性质，从而奠定了硫酸的广泛用处。

（二）硫酸的物理性质

1.相对密度

相对密度即单位体积硫酸的重量与同体积4℃水的重量之比。相对密度与硫酸的浓度和温度有关，是随温度和浓度的变化而变化的。

2.硫酸的结晶温度

液体硫酸转变为固体硫酸时的温度称为结晶温度。结晶温度是随着硫酸浓度不同而不同。几种硫酸和发烟硫酸的结晶温度如下：

硫酸浓度（重量 %）结晶温度（℃）硫酸浓度（重量 %）结晶温度（℃）

10 -4.7 100 +10.371

76 -22.2 游离SO3 10 -1.5

93 -27 游离SO3 20 +2.5

98.5 +1.8 游离SO3 65 -0.35

因此硫酸在冬天时生产必须注意结晶温度,防止结晶。

3.硫酸的导电率

硫酸的导电率是随着其浓度和温度变化而变化的。在工业上我们利用硫酸导电率这一特性来测定硫酸的浓度，以实现酸浓度分析仪表化和自动调节，并利用硫酸的电导率来设计蓄电池等。

第三节硫酸的用途

硫酸是重要的基本化工原料之一，在国民经济中各个部门有着广泛的用途。它不仅是化学工业许多产品的原料，而且还广泛应用于其他各个工业部门。化肥生产中的磷肥，氮肥和多元复合肥料都需要大量的硫酸。硫酸用于生产多种无机盐、无机酸、有机盐、化学纤维、塑料、农药、医学、医药、颜料、染料及中间体等，它还是很重要的化学试剂。在石油炼制、冶金工业、国防、能源、材料科学和空间科学中，硫酸用作洗济剂、制造、提取铀、生产钛合金的原料二氧化钛、合成高能燃料等。故硫酸被称为是“工业之母”。从对硫酸需求量的各部门、各领域来看，磷肥工业是硫酸的最大用户。可见硫酸同工农业发展有着广泛的直接和间接的关系。强大的硫酸工业，涉及到全局的经济发展，因此硫酸工业不仅是化学工业的重要部门，也是整个国民经济中的重要组成部分。

第四节硫酸的品种、规格

随着我国工业的发展及硫酸的使用范围的不断扩大，不仅对硫酸的需求量日趋增加，而且对硫酸产品质量也提出更高的要求。国家根据不同硫酸用户的需要及硫酸企业技术装备的水平，制定出各种硫酸产品及产品规格标准。主要有工业硫酸、蓄电池硫酸、化学试剂硫酸、化学试剂亚硫酸、化学试剂发烟硫酸、食品添加剂用硫酸和液体二氧化硫等。

工业硫酸分为浓硫酸和稀硫酸，即大于75%的硫酸称为浓硫酸，小于75%的硫酸称为稀硫酸。下表中列出92.5%和98%硫酸的品种、规格。

指标名称		特种硫酸	浓硫酸			发烟硫酸
指标名称		特种硫酸	优等品	一级品	合格品	优等品	一级品	合格品
硫酸(H2SO4)含量%	≥	92.5或98.0	92.5或98.0	92.5或98.0	92.5或98.0
游离三氧化硫（SO3）含量 %	≥					20	20	20
灰分 %	≤	0.02	0.03	0.03	0.1	0.03	0.03	0.1
铁（Fe）含量 %	≤	0.005	0.01	0.01		0.01	0.01	0.03
砷（As）含量 %	≤	8×10-5	0.0001	0.005		0.0001	0.0001
铅Pb含量 %	≤	吡咯烷酮羧酸锌 0.001	0.01			0.01
汞（Hg）含量 %	≤	0.0005
氮氧化物含量 %	≤	0.0001以N计
二氧化硫（SO2）含量%	≤	0.01
氯（Cl）含量 %	≤	0.001
透明度 mm	≥	160	50	50
度 ml	≤	1.0	2.0	2.0

羟乙基纤维素钠

第五节硫酸的生产方法

按二氧化硫的氧化方法不同,可把硫酸生产方法分成两类。一类是亚硝基法；另一类是接触法。根据原料不同，接触法又可分成：硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫酸盐制酸、硫化氢制酸及含硫废液制酸等。

一、亚硝基法

亚硝基法的基本原理是借助于氮氧化物完成了二氧化硫的氧化成酸反应。故此也称为硝化法。到目前为止，世界上仍保留亚硝基法的硫酸厂，但是为数不多。

亚硝基法制酸可概括为三个过程：

（1）SO2与亚硝基硫酸反应生成硫酸；

（2）NO氧化为NO2；

（3）硫酸吸收N2O3生成亚硝基硫酸。

成酸反应以液相为主，而氧化氮类气体的作用相当于触媒，在过程中不断将空气中的氧转给二氧化硫，进而转变成硫酸。用反应式表示如下：

恒温室 SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO

NO + ½O2 = NO2

应用亚硝法制硫酸，有铅室法工艺和塔式法工艺。铅室法是最早的工业制酸法，推动早期硫酸工业的发展，曾起到重要作用。塔式法是在铅室法的基础上发展，并取代了铅室法，成为比较完善的亚硝基法制酸。

用铅室法或塔式法制成成品酸中均含有一定的“硝”，市场上故有“含硝硫酸”的称乎，并有其特定的用途。所以，我国至今仍保留一套塔式法制酸装置。由于吸收不完全和成品酸中带“硝”，因此每生产1t硫酸耗用硝酸8～15kg。

二、接触法

现代接触法可以说都是采用钒触媒做催化剂，由于钒触媒对烟气成分及有害杂质有严格的

要求。由于原料的不同，采用的制酸工艺也不相同。总的说来，基本过程可分为六大工序，如下：

原料预处理→SO2烟气制取→烟气净化→二氧化硫转化→三氧化硫吸收→尾气处理

我国目前的接触法制酸，主要有硫铁矿制酸、硫磺制酸和冶炼烟气制酸。

（一）硫铁矿制酸

硫铁矿制酸的主要工序为：硫铁矿焙烧、烟气净化、二氧化硫转化及三氧化硫吸收。

（二）硫磺制酸

根据硫磺原料的品质来确定制酸工艺流程，若硫磺中含有砷、硒等杂质并危急触媒中毒时，则必须设置净化工序。对于一般纯净的硫磺仅需要三个工序（焚硫、转化与吸收）即可完成制酸全过程。

（三）冶炼烟气制酸

冶炼烟气即含硫的有金属在冶炼中产生的废气，其中含SO23%～13%，用此气制成硫酸，称冶炼烟气制酸。流程也有多种形式，主要差别表现在净化工序上，比如常见的水洗流程、稀酸洗流程、热浓酸洗流程和干法净化流程等。

衡量一种制酸流程是否先进，应取决于该流程是否具有能耗低、消耗低及主要经济技术指标是否先进等。

冶炼烟气制酸主要经济技术指标

指标名称		酸洗	水洗	热浓酸洗	干法
鼓风机出口酸雾/g·m-3	二级电雾	＜0.005	＜0.005	＜0.0035
鼓风机出口水分/g·m-3		＜0.1	＜0.1	＜0.1
污水总酸度 /g·L-1		＜2
放空尾气含SO2/%	两转两吸	＜0.1	＜0.1	＜0.1
净化回收率 /%		＞99	＞97	＞99
转化率/%	两转两吸	＞99	＞99	＞99
吸收率(文件传输管理系统成酸率)/%		＞99.95	＞99.95	＞99.9	＞99.5
矿耗/t·t-1	有尾气回收	0.98	0.98	0.98
矿耗/t·t-1	无尾气回收	1.02	1.02	1.02
电耗/(KW·h)·t-1		＜100	＜100	＜100	＜200
触媒消耗/L·t-1		＜0.20	＜0.15	＜0.25