箱型钢李振飞 文书明 周兴龙 胡天喜
(昆明理工大学 昆明 650093)
摘 要 本文首先简单叙述了我国硫铁矿加工业的现状，介绍了我国硫铁矿烧渣的化学组成和综合利用情况，特别较详细的叙述了用硫铁矿烧渣制取硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁血等铁系化工产品的工艺。 关键词 硫铁矿 资源 烧渣 铁资源 综合利用 铁系化工产品 前 言
硫铁矿是最主要的硫资源，主要用于生产硫酸。我国是农业大国，随着农业政策的进一步加强，磷复肥的需求量不断增加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料，其需求量也将不断增加。硫铁矿是我国自有资源，可保证长期、稳定的供应，对我国硫酸工业的稳定具有重要作用。此外，硫铁矿烧渣也是一种二次资源，对其综合利用正引起人们广泛重视。 1 我国硫铁矿加工业现状
我国拥有丰富的硫铁矿资源，已探明折w(S) 35%标矿的储量在2200Mt以上,w(s)大于35%的硫铁矿在220Mt左右，另有一部分为与有金属伴生的硫铁矿储量在300Mt以上。而硫铁矿是我国主要硫资源，占硫资源总量的80%，其中硫铁矿占53%，伴生硫铁矿占27%。目前，我国硫酸生产大约40%～50%是以硫铁矿为原料。
目前我国较大规模的硫铁矿山有：广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿、安徽青阳县硫铁矿、内蒙古炭窑口硫铁矿、山西阳泉硫铁矿、江苏云台山硫铁矿、湖南七宝山硫铁矿和四川绵阳雁门硫铁矿等。另外，还有江西铜业、陕西金堆城钼业、凡口铅锌矿、山东招金集团等一批有冶金矿山副产硫精砂。其他还有300多个硫铁矿生产点，分布在全国各地，大部分为小型矿山地下开采。
我国当前硫铁矿加工业存在许多困难和问题，除了一般矿山所面临的问题：资源枯竭、企业办社会、冗员、债务包袱沉重及技术落后等问题外，还存在着产业结构不合理，缺乏市场竞争力等问题。我国硫铁矿生产企业分属化工、有、冶金等部门，不能形成统一的生产、经营、管理模式，产业集中度低，规模效益差，一些初具规模的硫铁矿矿山，始终达不到设计生产能力〔1〕。2001年，广东云浮硫铁矿和安徽新桥硫铁矿的产销量仅为设计能力的4113%和6617%。而且硫铁矿产品单一，产业链短，又因为技改资金不足，使得硫铁矿中的铁资源利用成果难以转化为生产力。此外，近年来，由于环保的要求，加上硫磺制酸较硫铁矿制酸具有投资少，建设周期短，环保效益好等特点，以及现阶段国外石油回收硫产量的增加，硫磺市场资源充足，价格相对较低，致使我国江苏、浙江等沿海地区一
些以硫铁矿为原料的制酸企业，纷纷转向以硫磺制酸，从而刺激了硫磺的进口，使进口量逐年攀升，严重冲击了我国硫铁矿工业。据统计,1997年进口E1硫磺量为74万t，到2001年猛增到338万t,5a增加了415倍以上，再加上硫酸产业结构和原料结构的调整，我国硫铁矿产量不断萎缩，从1995年的176510万t，锐减到2001年的83319万t，产量下降52175%，硫铁矿制酸占硫酸产量的比例也从1995年8116%，锐减到2001年的4315%，国内硫铁矿生产企业的亏损情况日趋严重〔2〕。
上述情况给我国硫铁矿加工业提出了更高的要求，首先要加快矿业管理体制改革，建立统一的、符合矿业经济规律的发展战略、方针、政策和法规制度；其次，要将综合预防污染策略持续应用于生产过程和产品中，以期减少对人类和环境的风险。对于硫铁矿制酸企业来说，清洁生产意味着充分利用原料，减少废水和尾气酸雾、二氧化硫的排放量，综合利用废热、烧渣。此外，还应确立硫铁矿的支农产业地位，给予其支农产业的政策扶持。加强宏观调控措施，控制硫磺进口数量〔3〕。近一两年，由于硫磺进口量的增加，导致价格攀升，影响硫酸的成本，硫铁矿制酸重新提到重要的议事日程，硫铁矿中铁资源的利用成为重要的研究课题。
2 硫铁矿烧渣的利用
硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国生产硫酸，用硫铁矿制酸占80%左右，每生产1t硫酸就会产生018～019t烧渣。
随着科技的进步，硫铁矿开发应用程度得到提高，特别是硫酸烧渣综合利用研究取得突破性成果。硫铁矿烧渣是一种二次资源，目前烧渣的利用主要是围绕着铁系化工产品：铁盐(制取硫酸亚铁、三氯化铁)，铁系颜料(制取氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑)，铁氧体材料———高纯磁性氧化铁，净水剂(生产聚合硫酸铁及复合净水剂)。今后，探索硫铁矿烧渣的综合利用将会成为研究热点，这依赖于硫铁矿烧渣浸液的高效除杂剂筛选和合理的除杂工艺。211 硫铁矿烧渣的化学成分
硫铁矿烧渣主要由Fe2O3、Fe3O4、FeO和SiO2组成，此外还有S、Cu、Pb、Zn、CaO和MgO等。硫铁矿产地不同，其烧渣成分也有差异，表1为几个化工厂硫铁矿烧渣的化学成分〔4〕。
表1 硫铁矿烧渣的主要化学成分/%
工厂Fe2O3SiO2CaO MgO Al2O3S 桐柏硫酸厂58149181715140212531842155广东云浮硫铁矿集团8315551776138011811190129武钢金山店硫酸厂711911164162414431880197株洲化工厂63131121756183117191460160云南磷肥厂38136351881176012831851183苏州硫酸厂531051630160015911420177武汉硫酸厂55132181715140212531842155泸州磷肥厂461492419801360119171060135铜陵化工厂54126161273135115421791107江苏某化工厂5618751753148018011311106
212 硫铁矿烧渣的综合利用方法
21211 制取硫酸亚铁
硫酸亚铁可作为农药、净化剂和消毒剂，也可用作制造氧化铁红和华蓝等颜料的原料。用硫铁矿烧渣制备硫酸亚铁一般有两种方式：还原焙烧酸浸法和酸浸还原法〔5〕。
还原焙烧酸浸法就是将烧渣和还原剂如褐煤、木炭等按一定的比例在高温炉(如马弗炉)中还原焙烧，目的是使烧渣中的Fe3+转变成Fe2+，然后用硫酸浸取而得到硫酸亚铁溶液。若在浸取过程中控制一定的条件可去除部分杂质如Si、Ca和S等。郑晓虹等人用碳作还原剂,800℃以上温度、反应时间约20min时，铁的提取率达90%以上。还原烧渣在温和条件下用硫酸浸取得到FeSO4溶液。此溶液不需再经过还原且易于净化，适合作透明氧化铁颜料、磁性铁氧体等高档用品的原料，其优点是烧渣中铁的回收率高，而不足之处是反应温度高，达800℃，反应过程能耗大，设备昂贵〔6〕。
酸浸还原法是将烧渣先直接进行酸浸，使Fe3+进入溶液，然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将Fe3+还原为Fe2+。还原过程的主要反应为:
Fe+Fe2(SO4)3=3FeSO4(1)
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑(2)21212 制取三氯化铁
三氯化铁可用于自来水净化，还可用于制造其它铁盐、颜料、药物、媒染剂等。将烧渣与浓度为30%
的盐酸进行反应同时搅拌，静止后上层的清液即为三氯化铁溶液。可作为商品出售，其反应方程式如下:
电表铅封6HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O(3)
当需要生产固体三氯化铁时，可将三氯化铁溶液放人夹套式浓缩器内加热浓缩，然后静止，冷却至0℃，使其析出固体结晶〔7〕。
21213 制取聚合硫酸铁血
郑雅杰等人将硫铁矿烧渣与硫酸混合后，经过熟化、水溶和过滤，得到硫酸铁溶液，再将其加入新制备的氢氧化铁中，于25～60℃反应2h，加入双氧水得到聚合硫酸铁PFS。而刘家永等人直接用H2O2催化氧化酸浸还原的硫酸亚铁溶液，而得到液体PFS〔8〕。此外，蒋馥华、张萍等人以硫铁矿烧渣为原料，应用反浮选和选择性浸出原理去除有害杂质，加入硫酸制取硫酸铁和硫酸亚铁，再经氧化、水解和聚合，获得聚合硫酸铁。烧渣中铁的回收率为70%，聚合硫酸铁产品质量达到HG2153-91一级品标准〔9〕。
21214 制取氧化铁红
铁红可广泛用作橡胶、油漆、人造大理石、地面水磨石的着剂；塑料、石棉、人造革、皮革揩光浆
等着剂和填充剂；精密仪器、光学玻璃的抛光剂；制造磁性材料铁氧体元件的重要原料，并可用于陶瓷、造纸、油墨和美术颜料等行业〔10〕。
一般来说，制备氧化铁红的方法有干法和湿法两种。传统制取氧化铁红的方法是将烧渣中的氧化铁转变成可溶性的铁盐，并使其结晶，然后将结晶的铁盐煅烧，氧化分解为氧化铁。所制产品质量一般可符合湿法一级标准〔11〕。此外，烧渣也可利用浮选、反浮选除硅脱硫，再碱浸和铵盐浸除杂质后，于600～700℃氧化焙烧，磨细得铁红产品。徐旺生等人用硫铁矿烧渣通过控制氧化时酸解液的p H值，然后用硝酸除杂的方法也制得了高纯度的氧化铁，纯度达到99156%，具有较高的工业使用价值〔12〕。金士威等人研究出了以硫铁矿烧渣制得高纯氧化铁红的新工艺。产品质量符合HG/T2574-94优等品标准。其工艺主要经过磁选、酸溶、净化、FeCO3的合成和煅烧。新工艺关键在于净化除去SiO2的步骤中加入了一种自制的添加剂，处理效果很好〔13〕。
21215 制取氧化铁黑
制取氧化铁黑的一般方法是根据硫酸烧渣的溶解特性，采用两段法酸洗处理，使铁的浸萃率达到95%以上，浸出后的滤液主要成分为三价铁盐，再用铁屑还原成二价铁盐，然后将制得的亚铁盐溶液加热和搅拌，同时通入空气氧化，用氢氧化钠调节p H 值，趁热过滤，滤饼用60℃热水洗涤3～5次(检查无硫酸根)，在110℃下烘干，研磨后即得产品。在这样的工艺条件下得到的产品为深黑，对空气稳定，具强磁性，含FeO18%～21%，含Fe2O370%～75%，与市售的铁黑质量相当〔4〕。
21216 制取铁精矿
方形气囊一般常用选矿方法制取铁精矿。常见的工艺有磁化焙烧-磁选、重选、重选-磁选、重选-浮选等联合流程。朱申红和苟志远等人提出了采用化学选矿法处理硫酸渣，在去除了残硫的同时，又富集了烧渣中的铁。而且，该方法工艺简单，成本低，无污染，经济效益非常明显。在处理含铁56185%，含硫0196%的烧渣时，可获得铁品位61104%，含硫0134%的铁精矿，烧渣中铁的回收率高达95187%〔15〕。郑晓虹、陈玉峰等人也研究了在常压下采用硫酸浸出法提取硫铁矿烧渣中铁的工艺流程〔16〕。影响铁提取率的因素按其重要性排列为：温度、时间、硫酸质量分数。当硫酸质量分数为55%、浸取溶液温度110℃、浸取时间2h以上时，就能将铁的提取率提高到近50%。此方法与加压酸溶、高温还原焙烧等方法相比，设备及流程简单，能耗低、投资少、成本低〔17〕。贴纸机
21217 制取复合净水剂
宁寻安、秦至谦等人利用硫铁矿烧渣制取了混凝效果优良的聚合硫酸铁混凝剂(工业品)，其制备工艺条件为：用V水/V硫酸=1的稀硫酸浸出反应1 h，适当搅拌，用反应本身的热量保温，调节浸出液p H值在110左右，熟化后即得聚合硫酸铁混凝剂〔18〕。该产品同亚硝酸钠催化氧化硫酸亚铁的制备方法相比，其突出的优点是消除了亚硝酸钠(一种致癌物质)的污染。该工艺简单，原料易得，成本低廉，经济效益可观(液体产品的综合成本在250元/t 以内，而市场销售价为500元/t以上)，能够在全国各地推广应用。
马同森等人将硫铁矿烧渣干燥粉碎，然后与硫酸反应并加入少量活化剂而得到Fe-Ca-Al型净水剂。此净水剂处理造纸废水，悬浮物去除率达100%,COD Cr去除率在75%～90%〔19〕。发生的主要反应为:
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O(4)
CaO+H2SO4=CaSO4+H2O(5)
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O(6)
李明玉等人用一步法制得固体复合混凝剂，一步法生产固体复合混凝剂的生产过程是将水、硫铁矿烧渣、催化剂和浓硫酸按一定的比例依次加入到反应釜中，催化酸溶，反应2～3h即可得到中间产物，在加热搅拌的条件下加入助聚调节剂，经水解聚合反应得到最终产物。产物放出后，在室温下膨化凝固，再经晾干、粉碎、包装即得成品。本工艺过程在一台反应釜中一次完成，故称为一步法工艺。该方法工艺简单，操作简便，生产周期短，设备投资少，生产成本低，现已完成了30t/d的中试生产装置试验，产品收率达9815%以上，单位成本为450元/t (原辅料按河南省现行单价计算)。产品为淡红粉末固体，易溶于水〔20〕。
3 结 语
我国硫铁矿产业发展前景比较乐观，随着其支农产业地位的确立和管理体制的不断完善，硫铁矿企业必将走出困境。此外，硫铁矿烧渣的综合再利
(下转第33页)
表5 全浮选闭路试验结果/%
产品名称产率铁品位铁回收率
浮选精矿361456215065164
磁选精矿3182611096172
总铁精矿401276213772136
磁选中矿1137331701133
尾 矿 581361516526131
原 矿 10010034171100100
4 结果讨论
由以上试验结果可以看出，采用磁选-重选(重选采用单一摇床设备)联合流程方案处理该铁矿石时可以取得产率17109%、铁品位69140%、铁回收率33179%的磁选铁精矿，磁选尾矿用摇床处理可以取得产率21134%、铁品位60143%、铁回收率36174%的重选精矿，总铁精矿的铁品位64142%，铁回收率70143%。尽管用摇床选别铁回收率较高，但用摇床选磁选尾矿，需要的摇床台数多，占地面积大，投资相应比较多。为了节省投资，用处理量较大的螺旋溜槽处理磁选尾矿，预先抛除尾矿，螺旋溜槽精矿用摇床精选，尽管铁回收率低一点，但铁精矿质量较高，更重要的是流程简单、适应性强、节省投资、简单易行，对小型矿山来说有利于加快投产。而用浮选-磁选联合工艺流程方案处理该铁矿，虽然铁回收率较高，但是铁精矿品位较低，并且浮选处理时需要消耗大量的浮选药剂，使生产成本提高，对于小型赤铁矿选矿厂来说，不利于维护和管理。
因此对该小型赤铁矿选矿厂来说，使用磁选-重选联合流程(重选使用螺旋溜槽和摇床组合)比较适宜。该流程简单、技术经济较合理，而且对矿石性质变化适应性比较强。
5 结 论
1)该赤铁矿采用磁-重联合流程处理，重选用螺旋溜槽预先抛尾，用摇床精选螺旋溜槽精矿时，可以取得铁品位65156%，铁回收率63111%的高质量铁精矿，加上摇床中矿的铁，可以获得铁精矿品位63141%、铁回收率为69178%的总精矿。
2)该工艺流程简单、适应性强、节省投资、简单易行，对服务年限短的小型赤铁矿矿山来说，有利于加快投产，快速收回成本。此流程也可以为其它小型赤铁矿选矿厂起到参考作用。
(060608)
(上接第12页)金钢绳
用也将给硫铁矿企业带来生机。而我国硫铁矿烧渣的利用也在向着开发高档且附加值高的产品方向发展，这将会给硫铁矿企业总体带来较为可观的效益。
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