氯乙烯合成的安全环保问题

氯乙烯合成及精馏工序主要由氯乙烯合成、压缩及精馏、尾气吸收、热水泵房、污水以及处理组成。反应原理是乙炔和氯化氢经混合冷冻脱水,再经以活性炭为载体、为催化剂的列管转化器进行反应生成氯乙烯,最后经压缩、精馏获得高纯度氯乙烯,供聚合、干燥工序生产PVC树脂。
由界区外HCl合成送来的氯化氢气体进人氯化氢冷却器,用5℃ 盐水间接冷却。来自乙炔站的湿乙炔气经乙炔阻火器与氯化氢气体以
1:(1.05~1.1)的比例进入混合器中进行混合,混合后进人石墨冷却器冷却,进行冷冻混合脱水,再经酸雾过滤器除掉气体中所夹带的酸雾后进入预热器预热,达到指定温度后进人转化器进行反应,生成粗氯乙烯气体。
反应后产生的气体先进人脱汞器,脱掉气体中夹带的,再冷却,然后依次进入泡沫脱酸塔、水洗塔,将过量的氯化氢气体用水吸收成质量分数为31%的盐酸。水洗后的气体进入碱洗塔,洗掉气体中所夹带的氯化氢后进入压缩机进行提压,使压力达到0.6 MPa(表压),压缩后的气体经机后冷却器冷却后进人全凝器,用一35℃ 盐水冷却,没有冷却的气体进入尾凝器,再经尾气吸附器吸附后定压排放。
自水分离器出来的氯乙烯液体进入固碱干燥器,除去水分及剩余的酸性物质后进入低沸塔塔釜,用热水间接加热,用5℃ 水控制回流比,将冷凝的低沸点物质蒸出,由塔顶进入尾凝器。塔釜液体氯乙烯通过液位控制进入高沸塔,将氯乙烯蒸出,经分离得到精氯乙烯,大部分精氯乙烯进入成品冷凝器,用5℃
盐水冷凝后送至单体储槽内,再经氯乙烯输送泵送到聚合工序。高沸塔塔釜的高沸物再经过精馏回收二氯乙烷。一、氯乙烯合成的安全环保技术
氯乙烯在常温和常压下是一种无有乙醚香味的气体,沸点为
一13.9℃ ,凝固点为-159.7℃ ,临界温度为142℃ ,临界压力
炫富弟为5.323 M Pa。
氯乙烯易燃,闪点一78℃(开口杯法),燃点471℃ ,与空气混合易形成爆炸混合物。其爆炸极限为:下限3.8% ,空气中的质量浓度约为95 g/m ;上限29.3% ,空气中的质量浓度约为770 g/m 。
氯乙烯对人有麻醉作用,可使人中毒,表现为头晕,浑身无力,神志不清,站不稳。严重者四肢痉挛,呼吸由急变微,最后失去知觉。在氯乙烯蒸气质量分数达1% 时,开始有麻醉感觉,在5% 以上时即出现上述症状。空气中氯乙烯的最高允许质量浓度为30 mg/m ,体积浓度约1 1.7×10~。氯乙烯中毒后,应马上离开现场,将中毒者抬到空气新鲜处医疗。发生氯乙烯冻伤要马上送医院急救。经常在氯乙烯环境下工作的人员要注意穿戴好劳动保护用品,勤换工作服,定期检查身体。在氯乙烯浓度较高环境中工作时要穿戴氧气呼吸器、防护衣。
从氯乙烯结构上看,氯原子和双键都能进行化学反应。但一般讲,连接在双键上的氯原子不太活泼,
所以有关双键的反应比有关氯原子的反应多。氯乙烯主要用于生产PVC。此外,氯乙烯与其他不饱和烃类共聚,可制成多种共聚物,能显著改善树脂性能,并且可制备多种塑料制品。氯乙烯在0.5 MPa(表压)时,沸点为40℃ ,所以液态氯乙烯易于储存及输送。
氯化氢相对分子质量为36.46,为无气体,易溶于水,有强烈刺激性气味。盐酸为透明或黄绿液体,遇空气易雾化发烟。HC1刺激眼睛,使人眼脸浮肿,患结膜炎,吸人时刺激鼻黏膜和呼吸道,出现咳嗽、胸闷、头晕等症状,皮肤受HC1刺激后出现红点,甚至水泡,盐酸接触皮肤会引起烧伤。空气中最高允许量为0.015 mL/L。急救措施:在氯化氢浓度较高条件下工作时要穿带防酸衣、安全眼镜、胶手套、胶靴和防毒面具。
二、氯乙烯合成安全问题
雷击测试1. 乙炔与氯化氢中游离氯起火爆炸打棉机
当乙炔与氯化氢在混合器中按一定比例混合时,如果氯化氢中游离氯含量偏高,乙炔与氯会发生高温反应生成氯乙炔,严重时会发生燃烧或爆炸,此类事故在国内PVC生产厂曾多次发生,含氯过高的主要原因是:(1)在合成氯化氢时氯与氢配比不当,当发现过氯时没能及时调整氯、氢配比,造成过量。
(2)氢气站发生故障造成氢气突然中断或压力下降,使过量。
(3)氯化氢合成炉视镜不干净,看不清火焰颜,易造成过量。
(4)氯、氢压力发生变化,造成配比不当。预防措施:
(1)严格操作控制,经常根据火焰颜和氯化氢纯度分析结果调整氯、氢配比,使n(C1 ):,2(H )=1 :1.1。
美微乳(2)对氢气压力最好安装低压报警装置,当氢气压力下降时及时报警,及时调整配比。
(3)对混合器温度应安装报警装置,当发现混合器温度升高时,及时采取应急措施。
(4)国内很多单位采用氯化氢脱氯罐,内装活性炭,氯化氢中含有的过量游离氯被罐中活性炭吸附,达到脱氯目的。
(5)尽量使、氢气压力保持稳定,最好安装自控和自动纯度分析仪,以随时发现问题自动调节配比。
(6)保持氯化氢合成炉视镜清洁,可在视镜内安装小刮刀,在正常开车情况下,用人工搬动小刮刀连杆使刮刀转动,把视镜上的不洁物刮下,保持视镜清晰,以便观察火焰颜调节氯氢配比,防止过氯。
2. 氯乙烯空间爆炸
造成氯乙烯空间爆炸的主要原因是氯乙烯泄漏到空气中形成混合爆炸性气体,由于打火或静电等因素所致。氯乙烯泄漏到空气中形成爆炸性混合气体,危险性很大,从已发生的爆炸事例可知,造成的经济损失及人身伤亡是很惨重的。氯乙烯泄漏原因及预防措施主要有:
(1)氯乙烯合成分馏排空尾气中氯乙烯含量过高或夹带液体氯乙烯(简称尾气带料),使尾气带料,原因很多,主要有:① 分馏操作控制不当,或尾凝器下料管结冻或堵塞;② 尾凝器结冻或堵塞冷却效率降低;③全凝器冷凝效果差。预防措施:① 严格操作控制,坚持巡回检查,及时发现问题,及时处理;② 尾凝器定期停用化冰,以防影响冷却效果;③ 尾气排空应采用活性炭吸附回收氯乙烯(或采用液体吸收法);
④ 在尾气排空管路上应增加1台气液分离器,当有液体氯乙烯时可分离下来,以防从尾排带走。
(2)氯乙烯储槽液面计破裂,造成氯乙烯泄漏。预防措施:①玻璃液面计应定期检查及更换;②液面计应加防护罩,最好采用板式液面计;③液面计与储槽之间应装有阀门,并保持灵活、好用。
(3)氯乙烯压缩机泄漏,主要是拉杆及轴头漏气造成污染,易发生危险。预防措施:①坚持定期检修氯乙烯压缩机,并注意检修质量;②改进压缩机密封结构及填料材质,最好改成无油润滑结构。
(4)分馏系统压力过大,设备及管路垫裂,造成氯乙烯泄漏。预防措施:① 定期检查、更换设备及管路
垫,严禁使用胶垫;② 坚持巡回检查制,及时发现问题及时处理;③ 严格操作,保持分馏压力平稳。三、氯乙烯合成的环保问题
1. 催化剂
催化剂为已知的对氯乙烯合成催化活性最高的催化剂,所以直至今天在氯乙烯合成的生产中都采用它。国内所用的催化剂的技术指标一般为:HgC1 含量10%~15% ,水含量<0.03% ,活性炭含量85% ~90% ,表观密度0.4~0.5 g/mL,颗粒大小 3 X(6~9),外观为灰或黑。是一种烈性毒物,如内服0.12~0.5 g即产生急性中毒并有致命危险,在氯乙烯合成的生产中若不注意就会对工人的健康和环境卫生产生严重影响。因此,在使用时要认真注意对工人的防护,对废催化剂要作妥善处理。不允许露天堆放,也不能掩埋于地下,因为吸附在活性炭上的会慢慢溶人地下水而渗入江河里造成污染。采用高温使废催化剂中的升华的回收办法是可行的,但为了更优质高产和减轻环境污染,今后应研究寻低毒高效的非汞催化剂。
2. 精馏尾气中氯乙烯的回收
彩铅芯
在电石法氯乙烯的生产过程中,多数企业采用低沸塔、高沸塔精馏的分离工艺精馏氯乙烯,在尾气冷凝器回收后的不凝气体中,仍然含有8%~20%的氯乙烯单体,但为了保证氯乙烯单体的质量及防止整个系统中不凝气体的积累,这部分气体必须放空,给企业造成了较大的资源浪费,同时又严重污染
环境,所以对精馏尾气必须进行回收利用。目前回收精馏尾气中氯乙烯的方法主要有活性炭吸附、膜法有机蒸气(VOC)回收及活性炭纤维吸附和变压吸附等。
(1)活性炭吸附
国内最早回收尾气中氯乙烯的方法是使用活性炭吸附。活性炭吸附法是利用氯乙烯单体在活性炭上高选择性吸附这一原理。活性炭是多孔型固体,比表面积大,可达1 000 m /g,对各物质的吸附能力随物质沸点的升高而加大。因此,对于精馏尾气中所含的氯乙烯、乙炔、氢气、氮气、氧气等气体,活性炭对氯乙烯的选择性最强。活性炭吸附法工艺流程简单,技术可靠性强,装置投资少,见效快。但装置需要用盐水冷却、蒸汽升温、热空气干燥、氮气置换等操作程序,动能消耗大,回收成本高,回收的单体含水量高,同时劳动强度大,不适合大规模生产。活性炭吸附法工艺流程:氯乙烯分馏排放的尾气经一级尾气吸附器吸附后,进入二级尾气吸附器,未吸附的气体从二级尾气吸附器放空管放空。吸附过程中,吸附器内蛇盘管用一35℃ 盐水冷却,带走反应热。一级吸附器饱和后转入解吸,二级吸附器变为一级吸附器,备用吸附器
作二级吸附器,循环使用。解吸时,从吸附器下部通蒸汽对已饱和的吸附器进行解吸,解吸出的氯乙烯经冷凝器后进气柜。当吸附器上床层温度达到规定温度时,完成解吸。解吸后,用热空气对吸附床进行干燥,当吸附器下床层温度达到规定温度时,完成干燥操作,停加热器蒸汽,开始通冷风,当吸
附器上床层温度降到正常温度以下时,完成冷却操作,最后用氮气对吸附器进行置换,置换合格后备用。
(2)膜法有机蒸气(VOC)回收
膜法有机蒸气分离技术是20世纪90年代兴起的新型膜分离技术。膜法有机蒸气分离是基于溶解一扩散机理,气体首先溶解在膜的表面,然后沿着其在膜内的浓度梯度扩散传递。有机蒸气分离膜是溶解选择性控制,分子质量大、沸点高的组分在膜内的溶解度大,容易透过膜,在膜的渗透侧得到富集;而分子质量小、沸点低的组分在膜内的溶解度小,不容易透过膜,在膜的截留侧得到富集。膜法技术是一种清洁无污染的回收技术,氯乙烯回收率约90% ,占地面积小,动力消耗少,回收成本低,可自动化运行,操作简便,但操作弹性小,当尾气中氯乙烯浓度波动大时不易操作,发生尾气带料时,会造成膜的永久性损坏,必须停车更换,在实际生产中存在着膜更换频繁、运行成本高等问题。
膜法有机蒸气(VOC)回收一般采用两级膜工艺,一级膜的作用是回收一部分氯乙烯单体和乙炔,然后将一级膜分离的渗透气返回到二级转换器,消耗掉乙炔,防止乙炔在压缩、精馏、冷凝系统积累。二级膜的作用是进一步分离氯乙烯单体,为了提高二级膜的分离效果,防止过多的惰性气体返回到精馏系统中,在二级膜的渗透侧采用了真空操作,以提高膜系统的压力比,然后将渗透气返回到气柜。
(3)活性炭纤维吸附
由于活性炭纤维吸附是在活性炭吸附基础上进行的改进,所以机理基本相同,但活性炭纤维比表面积大(1 000~2 500 m/g,普通颗粒活性炭只有800m/g)、孔道短(比普通颗粒活性炭小1~2个数量级),因而活性炭纤维的吸附容量比颗粒活性炭的容量提高了1~5倍,而且由于活性炭纤维的孔道短,吸附、脱吸速率都很快,吸附时间由原来的8 h缩短
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到20 min,使一个吸附周期由原来的14 h缩短到35 min。活性炭纤维吸附简化了工艺流程,回收效率高(≥95%),降低了操作阻力,改善了传热效果,提高了运行的安全性能,但运行费用较高。活性炭纤维吸附工艺流程:氯乙烯分馏排放的尾气由吸附器下部进入,穿过活性炭纤维,其中的氯乙烯被活性炭纤维吸附,经过第一次吸附的气体通过循环系统

本文发布于:2024-09-24 08:31:48,感谢您对本站的认可!

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