前言
1 聚苯乙烯简介
聚苯乙烯（PS）是产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的通用树脂。
聚苯乙烯树脂是一种热塑性树脂，有刚性，透明性、耐水和耐腐蚀性好，尤其是有优异的电绝缘性能和低的吸湿性，价格低廉，易成型加工（可通过注塑、挤出和热成型等方法进行加工制成半成品或成品），着等特点，被广泛应用于仪器仪表部件、包装、装潢、日常用品、建筑、电子、家具及一次性用品等领域。 聚苯乙烯因机械强度不高，脆性较大，冲击强度和耐热性较差容易燃烧，所以限制了它在工业上的应用。由于历年来进行了大量的改性工作，使其性能大为提高，其中三种改性产品应用最为广泛。通用级聚苯乙烯（GPPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）和高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。通用级聚苯乙烯具有良好的透明度、刚性、耐水性、化学稳定性和与优异的电性能，耐辐射性能和加工性能；可发性聚苯乙烯是在聚苯乙烯中加入一定量的发泡剂而成的产品，主要作缓冲包装、绝缘材料及一次性餐具；抗冲聚苯乙烯是苯乙烯与橡胶的共聚物，具有出的韧性和抗冲击性能，抗冲聚苯乙烯的发展很快，已成为苯乙烯系树脂的主流。 高钛渣
聚苯乙烯树脂在工业上主要采用本体法、悬浮法和乳液法制得，自1935年本体聚合法实现工业化生产以来已有60多年的历史，因其能以较低的成本生产出纯度较高，残留单体含量低的产品在工业生产中最为常用，并有广阔的开发前景。 我们要研究的正是苯乙烯液相本体聚合工艺流程。
2 聚苯乙烯的结构与性能
2.1 聚苯乙烯的结构
聚苯乙烯是碳—碳柔性饱和主链上带有刚性苯环侧基，并含有少量支联和双键的线性高分子。这种碳—氢高分子化合物具有高的电绝缘性、介电性，低的吸水性，和聚乙烯、聚丙烯一样存在易光氧化、易燃的缺点。
2.2 聚苯乙烯的性能
2.2.1 聚苯乙烯的一般性质[1]
① 密度：聚苯乙烯的密度为1.04—1.09g/cm3。正确的数值取决于其泽。并随着压力起轻
微变化，但在实际应用上，它可视作不可压缩的。
② 尺寸稳定性：聚苯乙烯的尺寸稳定性非常好，只见收缩率约为0.1mm/25.4mm。
pet回收料③ 稀释性：聚苯乙烯稀释性低，约为0.02%，因此聚苯乙烯制品能在潮湿的环境里保持尺
寸稳定及其强度的不便。
2.2.2 光学性能升降柱cncame
聚苯乙烯的透明度达88%--92%，折光率为1.59—1.60，具有良好的光泽。对透明的聚苯乙
烯施加压力就产生双折射类应力——光学效应。
2.2.3 着性
聚苯乙烯无臭无味无毒，能自由着，可以与有机颜料和无机颜料混合，调成任何泽的塑料制品。
2.2.4 热性能
聚苯乙烯的热变形温度为70—89℃，与配方及后处理有关。制品的最高连续使用温度为60—80℃，与承载的大小有关。
聚苯乙烯的导热系数不随温度发生明显变化，因此能作为良好的冷冻绝缘塑料，聚苯乙烯的比热随温度有明显变化，是塑料中较低的一种。水泥外加剂
聚苯乙烯的高真空和在330—380℃内将剧烈热降解，放出43%挥发物（其中41%是苯乙烯，2%是甲苯）并残留下二聚、三聚、四聚几种多聚物57%。
2.2.5 介电性能
聚苯乙烯是具有纯烃类结构的高分子化合物，所以其介电性能良好，加之它的耐水性极高，是一种优良的绝缘材料。一般接点材料的功率因数随高频而升。聚苯乙烯在高频夏夜有很低的功率因数。聚苯乙烯的表面电阻大，不吸水，使它在高湿度条件下也能耐表面击穿。但因此也使它容易产生静电。
2.2.6 机械性能
聚苯乙烯的机械性能往往受温度、时间、环境等几方面台因素的影响。在长期载荷下的强度约为原来拉伸强度的1/3—1/4。承载两星期以上的聚苯乙烯制品的设计强度应取5.52—10.35Mpa(55.2—105.4kgf/cm2)。聚苯乙烯质硬且脆，可是它却比其他回弹性材料容易受摩擦而起刮痕。
2.2.7 化学性能
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聚苯乙烯不溶于某些矿物油、有机酸、碱盐、低级醇及它们的水溶液，受许多烃类、酮类、高级脂肪等侵蚀而软化，溶于大多数芳香族，如甲苯、乙苯及苯乙烯单体。
2.2.8 环境影响
聚苯乙烯对水和一般户外环境条件的耐御力极好，但是它曝于紫外线时却会退，更会发生脆化。虽然可以用稳定剂解决，但一般来说，聚苯乙烯制品不宜过长时间曝晒在阳光下。聚苯乙烯薄膜在真空中置于波长2537×10-10m的紫外线辐射时，放出H2而交联，使其不溶于甲苯。
led日光灯灯座3 聚苯乙烯的历史[2]
3.1 聚苯乙烯的发明
聚苯乙烯的发现以及最初的发展和其他许多物质一样都是在不经意间发生的。最先使用苯乙烯转化为聚苯乙烯的是Styrot.在蒸馏苯乙烯时观察到它的固化反应，他误认为是一个氧化反应，所以把这一固体称为“Stytoloxide”。
直到1845年，Blyth和Hoffman才纠正这一错误，他们发现这个固体与原来液体的组成完全相同，而且在加热处理时还会裂解为原来的苯乙烯，他们把这个固体当作苯乙烯的同分异构体，取名为“Metastyren”。1866年Berthelot的研究表明，苯乙烯的聚合可以在溶液中进行，同时指出这一过程
受催化剂的影响。他还由苯和乙烯通过一个红热的管子制得了苯乙烯，它的这个方法与现代制造苯乙烯所用的原理完全相同。
我们对于聚合反应的许多认识都是起源于对苯乙烯聚合过程以及聚苯乙烯性质的研究。早期一系列研究中最值得注意的是Stobbe和Posnjak，他们通过粘度测定来跟踪苯乙烯的聚合过程，又用折射率的变化衡量聚合进行的深度，这些实验方法的建立为定量研究苯乙烯聚合提供了条件。他们是把聚苯乙烯归于胶体类的倡导者。Ostromislensky于1910年至1916年发表的烯类聚合反应的研究报告中首次将这个反应看作为多次单元反应。考虑到当时化学和物理方法的局限性，他对问题的正确想象是相当杰出的，他申请的许多专利记载了他在改进聚合方法，提高反应速度和改进产物性能方面的许多有使用价值的发现。这些工作成为后人对苯乙烯聚合研究的基础。此外，在研究苯乙烯聚合领域中的另一个领头人是Staudinger。他指出，很大数目的苯乙烯单体通过相互连接构成了苯乙烯聚合物。他的结论是：苯乙烯热聚合是一链式反应。他建议将这一聚合物命名为“Polystyrene”，所以在聚苯乙烯发现几乎一百年之后才对它的性质有了一个较为全面的认识。聚苯乙烯具有清澈透明、类似玻璃板美丽的外观，优异的电绝缘性、另外苯乙烯与丁二烯的共聚物是当时性能最好的合成产物，这些潜在的实际应用可能性是促使苯乙烯聚合物实现工业化生产的推动力。
3.2 聚苯乙烯的工业化进程
3.2.1 德国的工业化进程
正是由于其优秀的性能几千在作用的体现，上世纪30年代初正在为战争积极准备的德国加快了实现苯乙烯及其聚合物工业化的步伐。当时Msrk和Coulff已经确立了催化脱氢制造苯乙烯的工艺。同时德国法本公司成功的开发了连续本体聚合技术，这一工艺将苯乙烯单体先在带夹套的搅拌反应器内聚合到30—40%转化率，然后将其泵入塔顶部用这种间歇预聚合器交替向塔顶加料，使其始终充满液体。聚合塔温分五段控制，顶温为100—110℃，底温为180—200℃。熔融状聚合物从塔底经挤出器连续挤出，最后将挤出物冷却造粒。法本公司的这个连续本体聚合流程在第二次世界大战后美国接收的情报资料中作了详细记载，这一技术成为以后聚苯乙烯工业生产方法的基本模式。此外，早在1930年戴米特公司（Dymit A.G）就已经成功的进行了聚苯乙烯的注射成型试验。这样德国法本公司于1933年正式开始进行聚苯乙烯工业化生产。 3.2.2 美国的工业化进程
在30年代真正具备生产苯乙烯及其聚合物的另外的国家只有美国。美国的道（Dow）化学公司在1935年建成了第一座石油裂解制乙烯的工厂。随后开发成功与德国大致类似的乙烯脱氢制苯乙烯的工艺，开始生产苯乙烯。但是在道化学公司的石油化工发展计划中并没有考虑生产聚苯乙烯。只是到了1937年夏天，由于原来定购苯乙烯的公司改变了计划使道化学公司生产的苯
乙烯大量积压，为了解决过剩苯乙烯的出路，道化学公司才下决心进行聚苯乙烯工业化生产。于是在
1938年建立了所谓“罐式”本体聚合工艺，这种简陋的间歇式聚合与同时期德国的连续本体聚合相比显然落后很多。但这种聚合装置投资低，产物加工性能好，所以一直运转到1950年才停止使用。战争期间为美国生产了几千吨纯净的聚苯乙烯，用来制造供雷达所需的高频绝缘器材。在大战期间合成橡胶紧急发展计划中主要强调生产丁苯橡胶，从而大大的刺激了苯乙烯的生产，苯乙烯的产量从1940年不到1100吨到1944年超过了15万吨。而且在道化学公司催化脱氢的基础上其它公司提供的效果更好的催化剂使美国苯乙烯生产技术得到很大提高，生产能力迅速增加，成本大幅度下降。领先地位开始从德国转到了美国。战后，苯乙烯单体大量过剩，于是聚苯乙烯开始转为通用大品种塑料。在聚苯乙烯生产工艺、产品成型加工特别是注射成型以及应用方面的研究投入相当的力量，这些研究得到了成功，苯乙烯生产能力很快恢复并不断发展。
3.3 聚苯乙烯新品种的研制开发
3.3.1 抗冲级聚苯乙烯的研制
聚苯乙烯应用范围扩大，要求对聚苯乙烯的性能进一步改进。于是橡胶改性的工作受到重视。早期研究发现，当溶有橡胶的苯乙烯聚合时产生的聚合物比简单共混有更高的韧性和热变形温度，但无论是用本体聚合还是悬浮聚合都会因严重的凝胶化使产物无法进行热塑加工，即使经过充分研磨以破坏其中的交联，成型物表面仍有凝胶的橡胶粒子所造成的“鱼眼”。到1950年，Amos 等人解决了这个问题
并建立了工业化生产的方法。制造出可供模塑的橡胶改性聚苯乙烯。主要措施是在转化率10—40%期间施加仔细控制的剪切搅拌进行预聚，然后在有搅拌或者无搅拌下继续加热已完成聚合，这样得到的产物基本可溶，若在聚合初期没有搅拌则生成大部分不可溶或仅仅溶胀的产物。在50年代初道化学公司以Styron-475牌号出售的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）就是利用之一剪切搅拌预聚—本体聚合工艺生产出来的。这一产品在市场上很快取得压倒的优势，紧接着孟山都等公司建立了与之相应的剪切搅拌预聚—悬浮聚合工艺。无论哪种聚合工艺，预聚阶段剪切搅拌对HIPS的性能有决定性影响。对此最初只是粗浅的认为剪切搅拌阻止了橡胶分子间交联的形成，因为没有适当的研究方法对这种橡胶—塑料复合物的微观构造进行深入的分析。直到60年代初电子显微镜观察技术建立，尤其是（O s O4）染技术研究成功，HIPS的微观结构能直接进行观察，才使问题逐渐清楚了。1965年道化学公司的Molan指出预聚阶段剪切搅拌与橡胶相由连续相转变为分散相的相转变过程有直接关系。他发现，在相转变过程中，苯乙烯在橡胶离子上接枝，这种接枝聚合物对于橡胶—苯乙烯在聚苯乙烯—苯乙烯中起着类似乳化剂的作用。同时接枝聚合物改善了橡胶粒子与聚苯乙烯相界面间的粘合力。由于在聚合过程中维持了橡胶—苯乙烯液滴的稳定性，使大量聚苯乙烯包藏于橡胶粒子之中，增加了橡胶相的体积百分比，这是造成HIPS高抗冲韧性的根本原因。橡胶粒径的大小也是一个重要的影响因素，试验证明1—5微米时产品的抗冲强度达到最价值。那么怎样的聚合条件才能满足这些要求呢？对于HIPS的聚合反应工程学的研究就成为另一研究的热点。英国霍汀海斯大学的Freegnard提出了临界搅拌速度的概念。他证明临界搅拌速度是产生相转变的必要充分条件。1974年Stein等人提出HIPS中
分散的橡胶相的溶胀指数（交联程度的指标）与其抗冲性能的稳定性有关，解决了长期以来由于加工成型或放置过程中产品韧性下降的问题。人们对预聚阶段反应器的形式和搅拌器的结构作了大量的研究，成为各个生产厂家生产HIPS的技术核心。良好的搅拌器结构可以消除搅拌“死角”，是保证产品质量稳定的重要因素。在聚合方式上，本体聚合能耗少，产品质量高，易于连续操作，已成为发展主流。本体悬浮聚合工艺已趋向淘汰。为了获得更好的低温韧性，目前已不再用初期使用的丁苯橡胶而采用玻璃化温度更低的顺丁橡胶。通过不断改进提高HIPS优异的抗冲击性能，易于加工成型，价格低廉受到用户的欢迎。 HIPS的发展十分迅速，在许多国家中HIPS已占苯乙烯类聚合物的60%使用量超过ABS树脂。
3.3.2 ABS树脂的发展
40年代后期发展起来的另一种重要的改性苯乙烯聚合物是ABS树脂。在1948—1950年美国橡胶公司发现苯乙烯—丙烯腈共聚物（SAN）可以与丁二烯—丙烯腈共聚物（Buna N）或丁二烯—苯乙烯共聚物（Buna S）共混，得到有用的热塑性塑料，这种塑料的强度和抗冲击韧性都比纯聚苯乙烯有显著提高。虽然这一古老的方法至今仍然在使用，但因其低温抗冲性能差应用有限。当时已经知道聚丁二烯低温性能要比上述共聚物好，但与SAN不相容，因此无法共混。于是就设想把聚丁二烯乳液当作苯乙烯—丙烯腈聚合反应介质进行共聚—共混（当时还没有建立接枝聚合反应的概念）。这样就产生了Calvert关于合成ABS树脂的有名的专利。在此专利的基础上Warner公司进行大量配方的试验（共计1
万个以上）在1953年选出了可供商品化的配方。经户外试验和其他附加试验（5万个以上试样）博格—华纳公司以Cycolac牌号在市场上销售。这是一种坚韧且化学稳定性良好的热塑性塑料，由于综合性能良好，应用迅速扩大，要求大规模生产。于是在1958年，博格—华那公司在弗吉尼亚建成了当时世界上最大的ABS工厂，年产约544.3吨。
深入研究发现，在橡胶乳液中引入部分大颗粒乳胶能够减少裂隙和破裂，提供更高的抗冲击能。博格—华那公司利用这种扩大橡胶乳夜颗粒技术开发了高抗冲ABS新品种Cycolac T，这种ABS成为西部电器机壳的专用材料。为了获得高的热变形温度（HDT）引入了α-甲基苯乙烯代替部分苯乙烯，可使HDT达到108℃。为了获得透明的ABS树脂，虽然可以通过减低橡胶粒子直径以减少对光的散射来实现，但要损坏抗冲性能，最好的办法是根据折光指数选择两相的组成。利用甲基丙烯酸甲酯作为第四单体就有可能制得透明性能良好的ABS树脂。标准石油公司开发成功的高丙烯腈接枝共聚物是经审定的塑料饮料瓶材料。能够满足对潮气和二氧化碳（CO2）的不渗性、以及高抗冲性和良好模制性能的严格要求，为ABS树脂的应用开辟了新的领域。
70年代以后ABS在提高质量、开发新品种等方面取得了很大的进展。因为ABS与多种塑料有良好的相容性，在制备多种多样的高分子材料上ABS是一种常被选用的原料。目前ABS总产量超过260万吨，成为用途最广、产量最大的工程塑料。
HIPS和ABS开发成功推进了高分子科学的发展，由此提出的高分子多相系形态学，增韧机理，嵌段、接枝、工混等改性工艺方法等等课题成为当今高分子科学中最引人注目的研究对象。
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