徐 惠，孙 涛 (兰州理工大学石油化工学院，兰州730050)
摘 要：筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂(KH570)，研究了偶联剂用量、pH 值、时间等因素对纳米Ti O 2有机化表面改性的影响。采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛的改性效果和结构。实验结果表明:KH570以化学键合的形式结合于纳米Ti O 2表面，当硅烷偶联剂用量为10%、pH 值为615、处理时间为110～ 115h 时,Ti O 2的有机化表面改性效果最好,Ti O 2在乙醇中达到纳米级的分散。
关键词：纳米Ti O 2;KH570；有机表面改性；亲油化度
中图分类号:T Q 63014 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)04-0001-04
作者简介：徐惠(1966—)，女，博士，教授，主要从事纳米复合材料的研究。
Surface M od i f i ca ti on of Nanosi zed T iO 2w ith S il ane Coupli n g Agen t
Xu Hui,Sun Tao
(College of Petroche m ical Technology,L anzhou U niv of Tech,L anzhou 730050,China )
Abstract:Silane coup ling agent (KH570)is selected as the best op ti m al surface treat m ent agent,the
influence of the fact ors (the content of silane coup ling agent,pH value,and ti m e )on the surface modifica 2ti on are studied .The p repared sa mp les are investigated by the li pophilic degree test,FTI R and TE M.The results show that when the content of silane coup ling agent is 10%,pH is 615and modificati on ti m e is about 115h,the li pophilic degree of the modified Ti O 2is the highest;KH570is bound on the surface of the nanos 2ized Ti O 2particles;the modified nanosized Ti O 2is dis persed in nanoscale in ethanol .
Key W nanosized Ti O 2;KH570;organic surface modificati on;li pophilic degree
0 引 言
纳米Ti O 2是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具有良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等领域。但由于纳米级粒子的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒
子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的大比面积效应、体积效应及量子尺寸效应等纳米特性。因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性，提高添加纳米二氧化钛的复合体系的综合性能，必须对其进行表面改性，通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力。
有机改性剂与Ti O 2颗粒表面的连接主要有两种形式[1]。一种是物理吸附，因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和极性的Ti O 2分子接触时，它的极性基便被吸附在Ti O 2表面，让非极性基展露在外与其他有机介质亲和，从而使界面张力降低，促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中，将空隙中的空气排斥，使Ti O 2颗粒
相互分离，达到表面亲水性转变为憎水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性的目的。另一种方式是化学吸附，即处理剂与Ti O 2表面的羟基反应而联结起来，使Ti O 2粒子表面由亲水性转变为憎水性，从而改善无机粉体与有机单体的亲和性。
以往研究者大多利用脂肪酸[2]、表面活性剂[3]、醇[4]等对纳米二氧化钛进行有机表面改性，近年来利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行有机表面改性的报道逐渐增多[5-7]，由于不同的有机改性剂对纳米二氧化钛的处理效果不同，因此本实验首先采用多种表面处理剂来改性纳米二氧化钛，筛选出最佳的处理剂硅烷偶联剂(KH570)，系统研究了硅烷偶联剂
(KH570)用量、pH 值、时间等因素对纳米Ti O 2有机化表面改
性的影响。
1 实验部分
111 原 料
硅烷偶联剂KH570：分析纯，南京曙光化工厂；无水乙醇：分析纯，天津化学试剂六厂三分厂；盐酸：分析纯，白银化学试剂厂；纳米二氧化钛：上海汇精亚纳米科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠：分析纯，天津化学试剂六厂三分厂；十二烷基硫酸
第38卷第4期涂料工业
Vol .38 No .4
2008年4月P A I N T &C OATI N GS I N DUSTRY Ap r .2008
钠：分析纯，天津化学试剂六厂三分厂；硅烷偶联剂KH550：分析纯，南京曙光化工厂；实验过程中所用到的水全为去离子水。
112 实验方法
在三口烧瓶中加入纳米二氧化钛，采用不同表面处理剂对纳米Ti O 2进行改性，以改性后纳米Ti O 2的亲油化度大小和表面羟基数的多少作为评判处理剂优劣的标准，筛选最佳处理剂，然后对其工艺条件进行优化。
113 改性效果的检测
(1)亲油化度的测定[8]
亲油化度值的大小可以作为评价纳米粒子有机化改性效果的标准。将经表面处理的纳米Ti O 2置于50mL 的水中，加入甲醇。当漂浮于水面上的粉体完全润湿时，记录甲醇加入量V (mL )，则:
亲油化度=V /(50+V )×100%。(2)表面羟基数的测定
称取210g 纳米二氧化钛放于200mL 烧杯中，加入25mL 无水乙醇和75mL 质量分数为20%的NaCl 溶液。搅拌均匀，然后用011mol/L 的HCl 溶液或011mol/L 的Na OH 溶液将
pH 值调整到410。然后缓慢加入011mol/L Na OH 溶液，使pH 值升到910，保持20s，并维持pH 值不变，依下式计算每平
方纳米二氧化钛表面积上羟基的个数(N ):
N =c ×V ×N A ×10
-3
/S ×m
式中 c —Na OH 的浓度,011mol/L,防爆电磁线圈
V —pH 值从410升到910时所消耗的011mol/L
NaOH ,mL;N A —阿佛加得罗常数;
S —纳米二氧化钛比表面积,n m 2
HDPE多孔加筋缠绕波纹管
/g;m —纳米二氧化钛的质量,g 。
2 结果与讨论
211 改性剂的筛选
表面处理剂对亲油化度和羟基数的影响如图1、图2
所示。
图1 表面活性剂的筛选
Fig .1 Surfactant selecti
on
图2 表面活性剂的筛选Fig .2 Surfactant selecti on
由图1和图2可知：采用硅烷偶联剂(KH570)处理后的纳米二氧化钛的亲油化度的值大于采用其他三种处理剂处理后的纳米二氧化钛的亲油化度，同时经其处理后的纳米二氧化钛的表面的羟基数小于采用其他三种处理剂处理后的纳米
二氧化钛的羟基数，因此选用硅烷偶联剂(KH570)作为表面处理剂，在此基础上寻最佳处理条件。
212 工艺条件的优化
采用平行实验，研究了改性剂的用量、溶液的pH 值和反应时间对纳米二氧化钛的改性效果的影响。
21211 改性剂用量对亲油化度的影响
图3为改性剂用量对亲油化度的影响
。
图3 改性剂用量对亲油化度的影响
Fig .3 I nfluence of modifying agent content on li pophilic degree
随着硅烷偶联剂的增加，亲油化度逐渐增加，用量为
10%时，亲油化度达到最大值，继续增加改性剂的用量，亲油
化度下降。这是因为当硅烷偶联剂的用量较小时，硅烷偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生反应，使得二氧化钛表面的羟基减少，二氧化钛的亲油化度增大；但用量过大，硅烷偶联剂水解生成的硅氧烷负离子会进攻与二氧化钛键合的硅烷偶联剂分子中的Si 原子，在颗粒上架桥，从而引起粉体的絮凝[9]，故硅烷偶联剂用量为10%最佳。
21212 pH 值对亲油化度的影响
图4为pH 值对亲油化度的影响。
图4表明，随着pH 值的增加，亲油化度逐渐增加，当pH 值
同步相量测量装置
>615时，随着pH 值增加，亲油化度降低。这是因为纳米Ti O 2
2
图4 pH 值对亲油化度的影响
Fig .4 I nfluence of pH value on li pophilic degree
的表面原子具有不饱和的化学键而倾向于在水中离子配位，发生表面羟基化，即表面Ti 与水中的H +结合成为Ti —OH 2+，而使Ti O 2粒子表面带有正电荷，在弱酸性条件下，这种结合方式更加明显。偶联剂与纳米Ti O 2表面的H +通过化学反应进行偶联结合。因此,pH 值为615时，改性效果最好。
21213 改性时间对亲油化度的影响
改性时间对亲油化度的影响如图5所示
。
图5 改性时间对亲油化度的影响
Fig .5 I nfluence of modifying ti m e on li pophilic degree
由图5可知：在反应开始时，由于纳米二氧化钛的表面物理吸附作用和改性剂与Ti —OH 的化学作用，纳米二氧化钛表
面的羟基减少,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基增加，从而使亲油化度快速增大。反应115h 后，亲油度达到最大值，由于空间位阻效应，表面上的钛羟基不可能完全参与反应。另外，物理吸附过程分为两个阶段：第一阶段形成单分子层吸附，第二阶段形成表面胶团。随着第一阶段吸附的完成，偶联剂开始形成表面胶团，所以当t >115h，亲油化值反而会降低。
213 红外光谱分析
红外光谱分析结果如图6所示。
图6(a )的284217和294618c m -1处的吸收峰对应着
C —H 键的伸缩振动峰，而1720c m -1
处的峰对应着C
O 键的
振动峰。而在图6(b )中同样在1722c m -1
处可以到对应
C
O 键的振动峰，在2945c m -1
链路层劫持
左右处的吸收峰对应着C —H
键的伸缩振动峰，在图6(c )中3400c m -1处的吸收峰对应着
纳米二氧化钛羟基的伸缩振动峰，在图6(b )中也可在
3400c m -1
处到羟基的伸缩振动峰，但吸收峰明显减弱，说
明纳米二氧化钛羟基的数量有所减少。以上结果表明:
硅烷
(a )—硅烷偶联剂MPS;(b )—Ti O 2-MPS 改性粒子;
(c )—Ti O 2粒子的红外光谱
图6 Ti O 2-MPS 的红外光谱图Fig .6 FT -I R of Ti O 2-MPS
偶联剂与Ti O 2纳米粒子表面的羟基相偶合或链接，以化学键的形式结合在纳米Ti O 2粒子表面。
214 TE M 电镜分析
图7为Ti O 2的透视电镜图，图8为Ti O 2-M PS 的透视电镜图
。
图7 Ti O 2的透射电镜图Fig .7 TE M of
Ti O 2
图8 Ti O 2-MPS 的透射电镜图Fig .8 TE M of Ti O 2-MPS
(下转第17页)
表7 产品性能
Table7 Properti es of product
性能实验结果
乳液外观乳白，泛蓝光
Ca2+稳定性稳定
机械稳定性好
吸水率/%119
耐沾污性/%2211
固含量/%4311
单体转化率/%9312
凝胶量无
拉伸强度/MPa118
延伸率/%590
T g/℃-4153
3 结 语
(1)采用预乳化半连续滴加法将有机硅单体与丙烯酸酯进行共聚，通过红外图谱表征说明两者之间产生了化学键合，而不是简单的物理共聚。
(2)实验确定了有机硅含量为12%～15%,D V
4
的用量为4%～6%，乳化剂总量为4%～6%,m(OP-10)∶m(S DS)的最佳比例为3∶1，引发剂用量为1%，温度为85～90℃，在此实验条件下可以得到无凝胶、综合性能良好的产品。
(3)FT-I R图表明，有机硅单体已经接枝成为共聚物分子的一部分。实验研究同时证明，改性后的弹性乳液具有优良的耐沾污性和耐水性，该乳液在建筑外墙涂料行业具有很广泛的应用发展前景。
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收稿日期 2007-11-01
(上接第3页)
环模
由图7和图8可知，改性前的纳米二氧化钛在乙醇体系中团聚现象严重，这主要是因为改性前的纳米二氧化钛表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，使得纳米二氧化钛颗粒产生接枝团聚。而经硅烷偶联剂处理后的纳米二氧化钛表面的羟基数大大减少，使得颗粒间的氢键作用大大减弱，颗粒间的团聚现象得到明显的改善。
3 结 语
(1)采用硅烷偶联剂KH570、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠对纳米二氧化钛进行改性，硅烷偶联剂(KH570)改性效果最好。
(2)硅烷偶联剂与纳米二氧化钛表面的羟基发生反应，以化学键的形式结合与二氧化钛表面；当硅烷偶联剂的用量为10%、pH值为615、反应时间为110h，改性后的纳米二氧化钛的亲油度值最高，有机改性效果最好，改性后的纳米二氧化钛的团聚现象得到明显的改善。
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收稿日期 2007-11-02
王益珂，等：有机硅-丙烯酸酯弹性乳液的制备与研究
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