摘要：由于重金属和铬作为防腐材料在环境方面的问题，由内在有导电聚合物的有机物，涂覆于材料表面作为防腐的聚合物已经变得越来越重要。本论文主要讨论了聚苯胺\二氧化钛复合物（PTC）的合成和研究了将含有PTC的涂料涂覆于钢铁表面的防腐行为。通过在磷酸的介质中，苯胺及二氧化钛的化学氧化聚合制得PTC，其中采用APS做氧化剂。通过FTIR、XRD、SEM等技术对PTC进行表征。用丙烯脂树脂做填料，在钢铁表面涂覆含有PTC的涂料。用电化学阻抗光谱，在浓度为3%的NaCl溶液中进行浸泡测试及盐雾测试，证实了含有PTC的涂料的钢铁的防腐行为。结果显示由于它的还原行为，含有PTC的涂料能够保持钢铁潜在的性质。在浓度为3的%NaCl溶液中，含有PTC的涂料的阻抗在60天之后大约为107，以及在盐雾测试中，35天后其阻抗为109，但是在以上情况下发现含有TiO2涂料的涂覆的钢板的阻抗值小于104。由于钢铁被聚苯胺所钝化，涂覆含有PTC涂料的钢板具有较高的导电行为。 关键字：聚苯胺 聚苯胺\二氧化钛复合物 电化学阻抗 丙烯脂 防腐
1、 引言
导电聚合物包括列如聚苯胺、聚吡咯等等，已经在铁以及非铁质金属表面的防腐机理方面显示了重要的作用。文献【透射电镜制样1-4】报道了不同研究的关于导电聚合物的阻抗。在有机覆盖体系中，已经发现导电聚合物在金属的防腐方面起到了重要的作用。Kinlen等【5，6】已经发现，通过金属的阳极氧化，涂覆于钢铁表面的有机物聚苯胺能够钝化针孔和在覆盖金属表面形成缺陷。聚苯胺氧化金属以及在金属表面形成的不溶的掺杂的铁离子盐。De.Souza等【7】已经通过拉曼光谱测试表明：基于丙烯酸混合的聚苯胺能够保护钢铁并且掺杂的铁粒子的复合物可以作为第二保护层。Dominis等【8】已经研究了不同掺杂剂比如：盐酸、酒石酸、草酸、DBSA、聚甲氧基苯胺磺酸、亚甲基磷酸等在聚苯胺防腐机理等方面的影响。Samui等【9】等已经发现聚苯胺-盐酸的低负载在作为钢铁的保护的防腐效果明显有效。Sathiyanarayanan等【10、11】已经发现包含有聚苯胺的保护层能够在酸性和中性的环境下能够很好的保护钢铁。Plesu等【12】研究表明在3.5%的NaCl溶液中，混有丙烯酸的有机磷酸掺杂于聚苯胺用于钢铁的表面防腐。TiO2作为主要的颜料，经常被用于有机防腐。因此，有研究报道：即PTC在防腐中的使用。所以，发现聚苯胺能够增强保护膜的性能。早期大多数在PTC复合物上的研究主要是合成及表征。Su和Kuramuto【13】已经研究了PTC纳米复合物的导电性。Gurunathan等【14】已经合成和表征了导电态的PTC复合
物并且研究了将其作为二次电池的阴极材料。Xu等【15】研究了掺杂有二氧化钛的聚苯胺的共价键性能，并且表明它们之间是通过氢键键合的。Lee等【16】已经研究了聚苯胺-二氧化钛混合粒子的介电性质。Zhang等【17】已经研究了聚苯胺-二氧化钛纳米复合物的固相光学催化性能。在本论文中主要研究了PTC复合物合成的保护面涂覆于钢铁表面的防腐阻抗性能。
2、 实验
2.1 聚苯胺\二氧化钛复合物的制备
将1mol\L经蒸馏过的苯胺溶解于500mL 1mol\L的磷酸中，并将25g的钛白粉TiO2加入其中。混合物经充分搅拌。将事先冷却好的500mL 1mol\L的APS缓慢的酌滴加入已经冷却了的苯胺-酸的混合液中，溶液不断搅拌1.5h，反应温度控制在5±1℃左右。当APS完全加入之后，继续搅拌2h以使聚合反应能够完全反应，得到了墨绿的聚苯胺-二氧化钛复合物，复合物经过滤和用蒸馏水反复洗涤，以除去过多的酸。聚合物在80℃下干燥2h。干燥了的聚苯胺-二氧化钛复合物用研钵磨碎作为颜料以备使用。
2.2 聚苯胺\二氧化钛复合物的表征
聚合物的红外光谱在型号为NICOLET80 FTIR光谱仪下进行测试，使用KBr压片技术，在室温下进行，测试波数范围为2500cm-1—500cm-1。聚苯胺-二氧化钛复合物的X射线衍射图谱用分析型号为：PW3040\60的X射线衍射仪进行测试。用射线。扫描角范围，连续的扫描，扫描范围为，扫描时间15.5056s。复合物的微观形貌用Hitachi，型号为S3000H扫电子显微镜进行分析。用铜板作为溅射。复合物的电导率用四探针电导仪进行测试。
2.3 聚苯胺\二氧化钛复合物涂料的制备
底片用商用的丙烯酸树脂制备。制定的固体体积保持在30%-35%的颜料体积浓度。在制备中主要用到的颜料有聚苯胺、二氧化钛、PTC，云母、二氧化硅为额外的颜料。二辛酯磷酸（DOP）作为增塑剂。底漆是的顶端是脂肪族聚氨酯涂料。顶端的涂料用氰酸作为固化剂。涂料固体体积为40%和18%的颜料体积浓度。二氧化钛作为主要的颜料使用，额外还使用云母和二氧化硅作为颜料。
颜料被事先混合好，并且颜料在实验室的磨碎机下研磨。磨碎机的使用时间为45-50min。涂料用Hegmann规格的仪器进行较好的分散。其规格制定在7到8之间。涂料被储存于密封的仪器中。聚氨酯涂料的重量混合比为2：1，顶端的覆盖物应用于管表面的面板。在室温下固化24h。底漆的的重量为1.0，而顶端为0.98。涂料的干燥薄膜厚度采用型号为600，Electrophysick的最小薄膜仪进行测试。并且发现底漆厚度为40-45um，顶端涂料厚度为30-35um。涂料的的粘度采用胶带测试仪测试，型号：ASTM D3359-02。并发现其通过测试。
2.4 涂料的防腐性能的测试
2.4.1 盐雾测试
钢铁板通过喷砂仪涂覆适当的涂料，样板大小：15cm×10cm×0.1cm。涂覆的样本板放置于浓度为5%的NaCl溶液的盐雾中，盐雾仪型号：ASTM B117。
2.4.2 电化学阻抗研究
5cm×5cm×0.1cm大小的样本的钢板用SA2.5型号的喷砂仪处理，并且随着三氯乙烯而减小，钢板用事先制备好的涂料涂覆。涂料的厚度为100±5um。一个直径为1.2cm，长度为3cm的玻璃管用粘合剂固定于铝板上，并且暴露溶液中的面积为1.0cm2。浓度为3%NaCl溶液装入玻璃管中。将铂金属薄片和标准甘汞电极放置于玻璃管中。实验的具体装置示意图如图1所示。将该装置设备连接于电化学阻抗分析仪上（型号：PARSTAT 2273，EG＆G）阻抗测试的频率范围为100KHz-0.01Hz,振幅为20mv，对于不同的侵入时间直到60天。测出的阻抗值的可重现性在2%-3%之间。从阻抗的图谱中，涂层电阻（）和涂层电容（）的值用如图2所示的等效电路来计算。在等效电路中，为溶液阻抗，为涂层阻抗，CPE为涂层电容的恒电位元件。
图1：实验装置的设备：（1）涂钢面板（2）移去油漆的那部分为工作电极（3）玻璃管（4）铂电极（5）参比电极（6）测试电极
焊锡炉
图2为涂钢面板的等效电路
假定很接近。对于一个经常独立相在其作为ac方面潜在的应用和其当前的频率变化，使用CPE，其被定义为阻抗表示为：
其中为CPE常数，为角量子数，为虚数，为CPE的指数，根据，CPE代表电阻（），电容（）电感（）或者Warburg阻抗（【18】）。下面的方程式用于与之间的转换【19】：
其中为涂层电容，最大模量对应的相位角。实验在浸泡测试中进行60天，在盐雾测试中进行35天。
3、 结果与讨论
研究表明PANI-TiO2复合物的电导率为0.0125Scm-1。而根据文献报道的电导率的值分别为为2.4×10-3Scm-1【16】、0.04Scm-1【14】和0.16-7.0Scm-1【15】。聚合物的电导率取决于掺杂剂的性质以及酸的浓度。因此，实验测的的电导率与文献报道的略有不同，可能主要是由于聚合物中的掺杂离子的出现。
3.1 傅立叶红外光谱
图3为FTIR光谱图，曲线a为TiO2，b酮康唑香波为PANI，c为PANI-TiO2复合物
图3为TiO2、PANI及PANI-TiO2复合物的傅立叶红外光谱图。聚苯胺的主要的特征峰的吸收带主要在波数为1574cm-1和1484cm-1处，分别对应于C=N和C=C的伸缩振动。波数在1297 cm-1及1245 cm-1钢结构运输处的吸收峰主要为苯环的C-N伸缩振动，波数为1109cm-1处的吸
收峰主要为C-H的平面弯曲振动，主要发现于质子化过程中【20】。将这些峰与纯的聚苯胺相比，由于TiO2粒子与聚苯胺的较强的相互作用，发现这些峰有轻微的移动。Lee【16】等报道了相同的观察结果。对于TiO2的红外光谱曲线，由于Ti-O的伸缩振动，在波数为670cm-1处有较强的吸收【14】，然而在PTC复合物中，由于聚苯胺的存在，使得Ti-O的振动吸收有所减弱。
3.2 X射线衍射
图4为PANI-TiO2复合物的XRD图谱
图4为PTC复合物的XRD图谱，从图谱中可以看到沉积于TiO2粒子表面的聚苯胺并没有影响TiO2粒子的晶体行为。Xu等【15】和Lee等【16】报道了聚苯胺-二氧化钛纳米复合物的XRD图谱具有相同的观测结果。
3.3 聚合机理
图27.5g bt5为扫描电子显微镜图，a为TiO2，b为PTC
TiO2 在 pH为5.9【22】时，表面有零电荷点，很有可能在酸聚合下的H3PO4浴下改变。由于在TiO2上的正电荷，H2PO4-离子吸附于TiO2上，这些特殊吸附的阴离子很有可能作为电荷补偿改变PTC复合物形成过程中聚苯胺分子链的电荷。PANI-MnO2复合物也有类似的反应机理【23】。图5为TiO2和PTC复合物的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，TiO2粒子有核子影响，并且能够引起同质的聚苯胺核壳微观结构，最终导致聚苯胺沉积于TiO2粒子的表面。
3.4 防腐测试
3.4.1 开路电位的研究
图6为在浓度为3%的NaCl溶液中涂覆有TiO2（■）和PTC（口）的钢板的开位电路图
图6为在溶液浓度NaCl浓度为3%的包覆有TiO2 和包覆PTC复合物的开位电位随时间而变化的图。与涂覆有TiO2涂料的钢板相比，涂覆有PTC涂料的钢板具有更高的开位电位。这表明：PTC能够更好的钝化钢铁。早期的研究表明：在中性氯化物中，由于铁离子的钝化【24-27】，涂覆有聚苯胺涂料的钢板能够获得100-500mV的电极电势。
3.5 电化学阻抗研究
涂料的保护性能用电化学阻抗图谱，通过测试涂料的和来表征，。可能是由于通过涂料的微孔的离子交换产生的电阻抗，。通常，由于涂料压力的电子渗透作用，会随着时间而减小。涂料的电容，其中表示涂料膜的绝缘系数，为真空介电常数（8.85×10-14Fcm-1网络取书），A为有效面积，d为涂料的厚度。由于水的渗透，绝缘系数的增加将会导致值的增加。因此，电容值的变化将预示着被膜吸收的水分的含量。
3.6放置于3%NaCl溶液中钢铁的电化学阻抗研究
图7为在浓度为3%的NaCl溶液中，包覆有TiO2的钢板的阻抗点，（＿）表示刚开始的时候，（.）表示在3天，（口）表示在10天，（■）表示30天，（○）表示40天，（●）表示60天。
图7为涂覆有TiO2的钢铁的阻抗的变化曲线。随着浸泡时间的不同，表一给出了涂料的不同的电阻和电容值。涂覆有TiO2的刚开始的电阻值为1.0×109。在放置于氯化钠溶液中，在浸泡了60天之后，电阻值迅速降低。TiO2的电阻降低至2.8×103，并且发现涂料的降解越来越快，因此，发现涂料的电阻值低于涂覆物电阻的极限值（107）【28】，另外，由于水和氯离子通过涂料的分散，阻抗图谱表明，在浸泡10天之后，有一个分散过程。由于分散过程，Warburg系数从1468×10-6增加到6867×10-6.随着浸泡时间的增加，n的值也逐渐随着时间而接近于0.5。然而，最近的研究中，Shen等【29】发现了在氯化钠溶液中，涂覆于319L型号不锈钢表面的纳米TiO2的疏水性能够提供一个较好的防腐电阻。
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