一种KNN基无铅压电陶瓷及其制备方法与流程

一种knn基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种knn基无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

2.压电陶瓷作为一种重要的功能性陶瓷，常在在信息、电子、精密仪器和超声检测的技术领域具有广泛应用，在工业生产和人们的日常生活中发挥着至关重要的作用。
3.目前普遍使用的是锆钛酸铅(pzt)基的压电材料，在pzt压电材料中，铅(pb)元素约占材料总重量的70％，这类陶瓷材料在生产、使用以及废弃处理过程中都会给人类健康和生态环境造成十分严重的损害。由于knn(铌酸钾钠基)无铅压电陶瓷具有较强的压电性能，无铅压电陶瓷应用空间很大，但是其韧性差，目前对于knn基无铅压电陶瓷的研究重点主要在传统工艺上的取代及掺杂改性上。比如二氧化硅作为一种助熔剂，能很好地改善knn陶瓷的烧结特性，但会降低提高其压电性能，同时也引起陶瓷体矫顽场和介电损耗的增加；另一方面，居里温度高、铁电性强的bifeo3(bf)也被作为添加剂改性knn陶瓷，但由于bf本身高的矫顽场以及fe
2+
、fe
3+
共存引起大的漏电流给改性后的knn陶瓷的极化带来一定的困难。

技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种knn基无铅压电陶瓷，使其实现可以提高knn的压电性能及器件声压，并且提高knn的无铅压电陶瓷的韧性，可以解决传统knn无铅陶瓷的韧性差，大大提高无铅产品的合格率。
5.所述knn基无铅压电陶瓷的化学通式为：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中，0.3≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0≤z≤0.05；x，y、z为摩尔百分比。
6.进一步，所述knn基无铅压电陶瓷包括以下组分：碳酸盐、五氧化二铌、镍锌铁氧体、高岭土。
7.进一步，所述镍锌铁氧体包括：氧化铁、氧化镍和氧化锌。
8.进一步，所述高岭土包括46.54％的sio2，39.5％的al2o3，13.96％的h2o。
9.进一步，所述碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果：引入镍锌铁氧体及高岭土，与knn基的钙钛矿结构有效互溶，形成一种稳定的化学物质，形成knn-nzf的三相化合物，第一可以提高压电性能及器件声压，第二可以提高knn基无铅压电陶瓷的韧性，第三能改善knn基无铅压电陶瓷的烧结温度，提高了无铅压电陶瓷产品的合格率。
11.本发明的另一目的在于提供一种knn基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在120-150℃下保温3-6h；
13.步骤(2)：按化学通式(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中，0.3≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0≤z≤0.05的化学计量比称量步骤(1)处理完成的原料；
14.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，混合均匀，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
15.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中升温后降温，再粉碎，得到预烧粉；
16.步骤(5)：将预烧粉放入模具成型，对模具冲压制成生坯，将生坯放入空气炉中烧结，烧结气氛为空气，烧结后得到压电陶瓷片；
17.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧涂上银层，标注正负极，得到被银陶瓷片；
18.步骤(7)：将被银陶瓷片极化老化后得到knn基无铅压电陶瓷。
19.进一步，步骤(2)通过球磨机湿磨混合均匀，球磨机的转速为200-800rpm，湿磨时间为12-48h。
20.进一步，步骤(4)中预混粉升温至850-950℃，保温2-6h，再降温至室温。
21.进一步，步骤(5)中在烧结温度为1080℃-1130℃下保温1-4h。
22.进一步，步骤(5)中将预烧粉放入模具中采用干法压制成型或流延厚膜成型。
23.进一步，步骤(6)中压电陶瓷片加工成所需形状后，在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，再在加热炉中升温至600-700℃，保温60min后降温至室温，得到被银陶瓷片。
24.进一步，步骤(7)中将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至80-120℃，在在3-5kv/mm的电压下极化20-30min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果：
26.(1)使用本发明提供的制备方法通过镍锌铁氧体和高岭土进行掺杂改性，实现晶相的互溶电荷和空位补偿、改性，提高了knn基无铅压电陶瓷的压电常数。
27.(2)高岭土与镍锌铁氧体的配合，在降低knn基无铅压电陶瓷的烧结温度的同时还可以提高knn基无铅压电陶瓷的韧性，提高产品质量的稳定性。
28.(3)相较于现有含铅的压电陶瓷，本发明的knn基无铅压电陶瓷具有绿环保，有效减少含铅元件带来的环境问题和人类健康的问题。
29.(4)利用本发明的制备方法，能够制备得到致密度高、电性能好、韧性好的knn基无铅压电陶瓷，压电常数大幅度提高。
30.(5)拓宽了knn基无铅压电陶瓷的应用场景，可取代传统的含铅压电陶瓷在信息、电子、精密仪器和超声检测的领域广泛应用。
具体实施方式
31.下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.knn基无铅压电陶瓷按以下配比：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中，0.3≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0≤z≤0.05；x，y、z为摩尔百分
比。
33.实施例1：
34.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
35.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.3，y＝0.15，z＝0.01。
36.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
37.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
38.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
39.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
40.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
41.实施例2：
42.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
43.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.4，y＝0.15，z＝0.01。
44.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
45.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
46.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
47.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
48.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
49.实施例3：
50.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
51.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.01。
52.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球
磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
53.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
54.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
55.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
56.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
57.实施例4
58.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
59.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.6，y＝0.15，z＝0.01。
60.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
61.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
62.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
63.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
64.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
65.实施例5
66.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
67.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.7，y＝0.15，z＝0.01。
68.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
69.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
70.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
71.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至
室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
72.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
73.实施例6
74.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
75.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.05，z＝0。
76.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
77.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
78.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
79.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
80.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
81.实施例7
82.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
83.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.10，z＝0。
84.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
85.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
86.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
87.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
88.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
89.实施例8
90.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
91.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+
zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0。
92.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
93.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
94.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
95.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
96.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
97.实施例9
98.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
99.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.20，z＝0。
100.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
101.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
102.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
103.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
104.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
105.实施例10
106.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
107.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.02。
108.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
109.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
110.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
111.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
112.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
113.实施例11
114.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
115.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.03。
116.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
117.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
118.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
119.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
120.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
121.实施例12
122.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
123.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.05。
124.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
125.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
126.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
127.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
128.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
129.实施例13
130.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别
放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
131.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.06。
132.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
133.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
134.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
135.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
136.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
137.实施例14
138.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在120℃下保温6h；
139.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.05。
140.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为200rpm，湿磨时间为48h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
141.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至850℃，保温6h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
142.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1080℃下保温4h，得压电陶瓷片；
143.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至600℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
144.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至80℃，在3kv/mm的电压下极化30min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
145.实施例15
146.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在150℃下保温3h；
147.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.5，y＝0.15，z＝0.05。
148.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为800rpm，湿磨时间为12h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
149.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至950℃，保温2h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
150.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1130℃下保温1h，得压电陶瓷片；
151.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至700℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
152.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至120℃，在5kv/mm的电压下极化20min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
153.对比例1
154.步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在140℃下保温4h；
155.步骤(2)：按照以下配比进行配料：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3
·
2sio2·
2h2o，其中x＝0.6，y＝0，z＝0。
156.步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，通过球磨机湿磨混合，球磨机的转速为500rpm，湿磨时间为24h，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；
157.步骤(4)：将预混粉放入加热炉中连续升温至900℃，保温4h，降温至室温后粉碎过筛，得到预烧粉；
158.步骤(5)：将预烧粉放入模具进行干法压制成型所需规格的生坯，在空气炉中进行烧结，烧结气氛为空气，烧结条件：1100℃下保温2h，得压电陶瓷片；
159.步骤(6)：将压电陶瓷片两侧均匀涂上银层，即在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，随后在箱式炉中升温至650℃，保温60min后降温至室温，标注正负极，得到被银陶瓷片；
160.步骤(7)：将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至100℃，在4kv/mm的电压下极化25min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。
161.需要说明的是：上述实施例1-15和对比例制备的压电陶瓷片均为圆片，直径20
±
0.15mm，高度为0.50
±
0.05mm。
162.压电性能测试方法为：
163.1、介电常数的测试
164.介电常数εr的测试方法：使用常州同惠电子有限公司生产的th2618型电容测试仪，在1khz下测试待测样品的电容，由以下公式计算介电常数εr：
165.εr＝14.4
×c×
t/φ2166.(1)
167.式中：c—电容，pf，
168.t—压电陶瓷试样的厚度，cm，
169.φ—压电陶瓷试样的圆形银电极直径，cm
170.2、介电损耗tanδ
171.使用常州同惠电子有限公司生产的th2618型电容测试仪测试，在1k hz下测试待测样品的损耗值。
172.3、机电耦合系数kp
173.采用北京邦联时代电子科技有限公司的pv90a-阻抗分析仪测试样品的谐振频率
fr、反谐振频率fa，通过公式计算机电耦合系数kp：
[0174][0175]
4、压电常数d33
[0176]
采用中科院声学所的zj-3an准静态压电常数d33测试仪对样品进行测试。
[0177]
5、居里温度
[0178]
将测试产品放在高温烘箱，通用外引出连接线到th2826测试电桥进行测试，从室温开始，不断向上升温，记录其高温时容量。通过容量计算其介电常数，从而得到介电常数与温度的关系，随着温度的升高，介电常数会出现极大值，在介电常数出现极大值时所对应的温度即为压电陶瓷的居里点。
[0179]
6、抗压强度
[0180]
将本发明制得的knn基无铅压电陶瓷在hv-1oa小负荷维氏硬度计进行测试，当压电陶瓷片出现大于0.1mm的裂纹时的读数便是其抗压强度(n)。
[0181]
实施例1-15和对比例1的各项性能测试数据如表1所示：
[0182]
表1
[0183][0184][0185]
由实施例1-5的测试数据对比可以看出，镍锌铁氧体中氧化铁、氧化镍、氧化锌的配比的不同，对knn基无铅压电陶瓷性能的影响不同，在y，z一定时，在一定范围内，即x在(0.3-0.6)的范围时，随着x的增加，其介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均呈现递增的趋势，tanδ(％)呈现递减的趋势(说明其能耗降低了)。当x＝0.6时，抗介电常数、
机电耦合系数kp、d33(pc/n)达到最大值,性能最优。当x超过0.6时，随着x的增加，其介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均呈现递减的趋势，tanδ(％)呈现递增的趋势。
[0186]
由实施例6-9和对比例1的测试数据对比可以看出，knn基无铅压电陶瓷在不加镍锌铁氧体改性与添加镍锌铁氧体改性的相比，添加镍锌铁氧体改性的knn基无铅压电陶瓷的介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均得到了提高；tanδ(％)的值降低了，说明其能耗降低了，在添加的镍锌铁氧体与knn基的配比不同，对knn基无铅压电陶瓷性能的影响也不同，当x，z一定时，在一定范围内，即y在(0-1.5)的范围，随着y的增加，其介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均呈现递增的趋势，tanδ(％)呈现递减的趋势。当量y＝0.15,抗介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)达到最大值，性能最优。
[0187]
由实施例8、10、11、12、13的测试数据对比可以看出，knn基无铅压电陶瓷在掺杂了镍锌铁氧体的同时不加高岭土改性与添加高岭土改性的相比，添加镍锌铁氧体改性的knn基无铅压电陶瓷的介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均得到了提高；tanδ(％)的值降低了，说明其能耗降低了。在knn基无铅压电陶瓷掺杂的高岭土的配比不同的情况下，在x，y一定时，在一定范围内，即z在(0-0.05)的范围，随着z的增加，其介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度均呈现递增的趋势，tanδ(％)呈现递减的趋势。当z＝0.05时,介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)、抗压强度达到最大值，knn基无铅压电陶瓷韧性的指标抗压强度比不掺杂高岭土改性时增加了70％，大幅改进了韧性。
[0188]
由实施例12、14、15的测试数据对比可知，在knn基无铅压电陶瓷的原料配比相同时，预混粉制备成预烧粉的温度，烧结温度，后处理温度均对knn基无铅压电陶瓷的性能有影响，且极化的电压对knn基无铅压电陶瓷也有影响；介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度tanδ(％)均呈现抛物线的趋势变化，说明预混粉制备成预烧粉的温度，烧结温度，后处理温度需控制在一定范围内，再配合knn基掺杂镍锌铁氧体和高岭土，以提高knn基无铅压电陶瓷的介电常数、机电耦合系数kp、d33(pc/n)抗压强度和降低能耗，最终提高产品质量的稳定性。
[0189]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种knn基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述knn基无铅压电陶瓷的化学通式为：(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+zal2o3·
2sio2·
2h2o，其中，0.3≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0≤z≤0.05；x，y、z为摩尔百分比。2.根据权利要求1所述的knn基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述knn基无铅压电陶瓷包括以下组分：碳酸盐、五氧化二铌、镍锌铁氧体、高岭土。3.根据权利要求2所述的knn基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述镍锌铁氧体包括：氧化铁、氧化镍和氧化锌。4.根据权利要求2所述的knn基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述高岭土包括46.54％的sio2，39.5％的al2o3，13.96％的h2o。5.根据权利要求2所述的knn基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钾和碳酸钠。6.一种knn基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤(1)：将碳酸盐、五氧化二铌、氧化铁、氧化镍、氧化锌、二氧化硅、氧化铝分别放入培养皿，置于烘箱内，在120-150℃下保温3-6h；步骤(2)：按化学通式(1-y)(k
0.45
na
0.55
)nbo3+y(ni
x
zn
1-x
fe2o4)+z al2o3
·
2sio2·
2h2o，其中，0.3≤x≤0.7，0.01≤y≤0.2，0≤z≤0.05的化学计量比称量步骤(1)处理完成的原料；步骤(3)：将步骤(2)称量的所有原料分散于无水乙醇中，混合均匀，得到混合物，将混合物烘干、粉碎，得到预混粉；步骤(4)：将预混粉放入加热炉中升温至850-950℃保温2-6h，再降温至室温、粉碎，得到预烧粉；步骤(5)：将预烧粉放入模具成型，对模具冲压制成生坯，将生坯放入空气炉中烧结，在烧结温度为1080℃-1130℃下保温1-4h，得到压电陶瓷片；步骤(6)：将压电陶瓷片两侧涂上银层，标注正负极，得到被银陶瓷片；步骤(7)：将被银陶瓷片极化老化后得到knn基无铅压电陶瓷。7.根据权利要求6所述的knn基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)通过球磨机湿磨混合均匀，球磨机的转速为200-800rpm，湿磨时间为12-48h。8.根据权利要求6所述的knn基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(5)中将预烧粉放入模具中采用干法压制成型或流延成型。9.根据权利要求6所述的knn基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(6)中压电陶瓷片加工成所需形状后，在压电陶瓷片的两表面丝网印刷上厚度为0.01mm的银浆，在150℃下烘干，再在加热炉中升温至600-700℃，保温60min后降温至室温，得到被银陶瓷片。10.根据权利要求6所述的knn基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(7)中将被银陶瓷片放入装有硅油的极化容器中，油浴加热至80-120℃，在3-5kv/mm的电压下极化20-30min，然后在室温下放置24h老化，得到knn基无铅压电陶瓷。

技术总结

本发明涉及无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种KNN基无铅压电陶瓷及其制备方法，KNN基无铅压电陶瓷包括以下组分：碳酸盐、五氧化二铌、镍锌铁氧体、高岭土；引入镍锌铁氧体及高岭土，与KNN基的钙钛矿结构有效互溶，形成一种稳定的化学物质，形成KNN-NZF的三相化合物，可以提高压电性能及器件声压、KNN基无铅压电陶瓷的韧性、还能改善KNN基无铅压电陶瓷的烧结温度，提高了无铅压电陶瓷产品的合格率。提高了无铅压电陶瓷产品的合格率。