第九章酸沉降化学
本节内容要点：酸雨、酸雨研究概况、我国酸雨概况、降水的化学组成和性质、酸雨的形成、酸雨的危害、酸雨研究及污染控制中有关问题等。 酸沉降化学的研究开始于酸雨。50年代欧洲发现了降水酸性逐渐增强的趋势，酸雨问题受到普遍重视。由于酸雨的危害较大，形成过程复杂，影响面广、持久，还可以远距离输送，酸雨问题受到了全世界的关注。各国相继大力开展酸雨的研究，纷纷建立酸雨的监测网站，制订长期研究计划，开展国际间合作。近几年在酸雨研究中发现酸的干沉降不能低估，引起的环境效应往往是干、湿沉降综合的结果。因此，过去被大量引用的"酸雨"的提法已逐渐被"酸沉降"所取代。
酸沉降是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表(干沉降)的过程。酸沉降化学就是研究在干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题，包括降水的化学组成、酸的来源、形成过程和机理、存在形式、化学转化及降水组成的变化与趋势等。因酸的干沉降研究工作起步较晚，故有关这方面的资料较少。本节将着重介绍酸的湿沉降化学，主要内容包括酸雨的研究概况、形成机理及危害等。 一、酸雨的研究概况
pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨是降水水质变化的主要表现形式之一，已成为大气污染的重要特征，是当代全球性的环境问题之一。有关酸雨的研究及防治日益受到各国的重视。
现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。1872年英国化学家R.A.Smith在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了"酸雨"这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。
本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。在美国东部和加拿大南部酸雨也已成为棘手的问题。在北美地区，降水pH值只有3～4的酸雨已司空见惯。美国的15个州降雨的pH平均值在4.8以下。西费吉尼亚甚至下降到1.5，这是最严重的记录。在加拿大，酸雨的危害面积已达120～150万km2。酸雨也席卷了亚洲大陆。1971年日本就有酸雨的报道，该年9月，东京的一场小雨，有十几个行人感到眼睛刺痛。1983年日本环境厅组织酸雨委员会进行降水化学组成的监测和湖泊水质调查。几年的调查结果初步表明，pH的年平均值处于4.3～5.6之间。
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我国对酸雨的研究始于70年代末期。当时在北京、上海、南京、重庆和贵阳等城市开展了局部研究，
发现这些地区在不同程度上存在着酸雨问题，西南地区则很严重。1982～1984年我国开展了酸雨的调查，为了弄清降水酸度及化学组
成的时空分布情况，1985～1986年在全国范围内布设了189个监测站，523个降水采样点，对降水数据进行了全面系统的分析。结果表明，降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区；降水年平均pH小于5.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。即我国酸雨由北向南逐渐加重，长江以南酸雨已是比较普遍的问题。酸雨情况最严重的西南地区，如重庆、贵阳两市的雨水酸度的月平均值几乎全在pH5以下。我国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。我国2002年酸雨区域分布和不同降水酸度城市百分比分别见图9-1和图9-2。
图9-1 我国2002年酸雨区域分布图
图9-2 我国2001和2002年不同降水酸度城市百分比
二、降水的化学性质
●降水的化学组成
降水的化学组成通常包括以下几类：
(1)大气固定气体成分：O2、N2、CO2、H2及惰性气体。
(2)无机物：土壤矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；大气转化产物SO42-、NO3-、Cl-和H+；人为排放As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag 和Sn。
(3)有机物：有机酸(以甲酸、乙酸为主，曾测出C1～C30酸)、醛类(甲醛、乙醛等)、烯烃、芳烃和烷烃。目前，世界各地的降水中均已发现有机酸的存在。虽然通常认为降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但多年来实测结果表明有机弱酸（甲酸和乙酸等）也对降水酸度有贡献。在美国城市地区，有机酸对降水自由酸度的贡献率为16%～35%；而在偏远地区，它们可能成为降水的主要致酸成分，对酸度的贡献有时可高达60%以上。
(4)光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等。
(5)不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶物部分，其含量可达1～3 mg/L。
在降水组成中，人们比较关心的是阴离子SO42-、NO3-、Cl-和阳离子NH4+、Ca2+和H+，因为这些离子积极参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大的影响。降水的化学组成受许多因素
影响，不仅有地域变化，降水与降水之间的变化，而且在同一次降水中，其组成浓度还随时间变化。这些变化与云的结构、云中雨除与云下冲刷效率的时空差别有关外，还与酸雨前体物的排放有关。
通常大气降水的化学组成具有以下特点：首先，降水中离子成分有较明显的地理分布规律。近海地区的降水中通常含有较多的Na+、Cl-和SO42-；而在远离海洋的森林草原地区，降水中含HCO3-、SO42-、Ca2+和有机成分；在工业区和城市，降水中则含SO42-、NO3-和NH4+较多。其次，降水组成与降水持续时间有关。如Cl-，一般前10～15分钟收集的雨水中Cl-含量较以后的雨水高；其他离子成分也有类似的规律。第三，降水组成与降水量有关。一般说来，降水量大，降水中各组分浓度低，反之亦然；这与雨滴粒径分布及在大气中的停留时间有关。第四，降水的化学组成与天气类型有关。不同季节酸雨前体的排放源和排放量有较大差别，天气条件各异，大气扩散条件也不相同。一般认为夏季的阵雨比冬季的峰面暴雨能更有效地清除大气中的硫酸和硫酸盐，降水pH的最低值出现在与冷峰空气团有关的阵雨和雷阵雨中。
●降水的pH及酸雨的定义
（1）天然降水pH值
通过对降水的多年观察，近年来已经对pH 5.6能否作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限提出了异议。唐孝炎等在《大气环境化学》总结其主要论点如下：(1)高清洁大气中，除CO2外还存在着各
种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云过程和降水冲刷过程进入雨水，降水酸度是其中各种酸、碱性物质综合作用的结果，其pH不一定正好是5.6。(2)作为对降水pH值有决定影响的强酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都来自人为源。如火山爆发排放的SO2和海盐中的SO42-等都对雨水有贡献。(3)降水pH＞5.6的地区并不都意味着没有人为污染，有的地区空气中酸性物质污染严重，但碱性尘粒或其他碱性物质如NH3含量高，
降水冲刷的结果使pH值大于5.6。这涉及到降水的离子平衡。(4)H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-等含量可以相差很大。在偏远地区，降水pH低不一定表示污染严重；城市附近的降水，有时pH并不低，降水实际上已受到了污染。降水pH 与其中酸、碱离子的平衡有关。
综上所述，pH 5.6不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限，于是提出了降水pH的背景值和降水污染与否的判别标准问题，这方面已做了不少研究。
由于世界各地区自然条件不同，如地质、气象、水文等的差异，会造成各地区降水pH的不同。世界某些地区降水pH的背景值为4.79～5.00，均小于或等于5.0(见表9-1)，因而认为将 5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。
表9-1 世界某些降水背景点的pH值
有人认为pH大于5.6的降水也未必没有受到酸性物质的人为干扰，因为即使有人为干扰，如果不是很强烈，由于雨水有足够的缓冲容量，不会使雨水呈酸性；而pH在5.0～5.6之间的雨水有可能受到人为活动的影响，但没有超过天然本底硫的影响范围，或者说人为影响即使存在，也不超出天然缓冲作用的调节能力，因为雨水与天然硫平衡时的pH即为5.0。如果雨水pH小于5.0，可以确信人为影响是存在的。所以提出以5.0作为酸雨pH值的界限更为确切。
由于实际的大气是一个非常复杂的体系，所以降水的酸性是进入水中的各种物质综合作用的结果，降水的酸性决定于其中酸、碱性离子浓度的对比。许多事实说明随着矿物燃料消费的逐年增加，SO2、NOx排放量亦有所增加，致使大气酸化加剧。一些背景采样点连续观测的结果表明，降水pH值有逐年下降的趋势。例如日本岩手县绫里1976年到1992年的降水pH值从5.20降至4.85。这说明全球大气气氛正在逐渐变化，这无疑与全球酸性污染物排放量逐年增加以及气溶胶酸化缓冲能力下降密切相关。大气中的CO2浓度也以每年2 mL /m3的速度增加，目前已近360 mL/m3。因此，全球降水酸度背景值
不是稳定不变的，从这个意义上说，将背景值下降到某一定值没有多大的实际意义。所以，现在一般仍以pH 5.60作为酸性降水的判断标准。金属净洗剂
（2）降水中的离子平衡
国内外的测定结果都表明，降水中的主要离子有以下几种：阴离子SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-；阳离子H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+。由于雨水呈电中性，因而其中的阴阳离子应基本平衡。当代表酸性物质的阴离子总量大于代表碱性物质的阳离子总量时，降水的H+含量增高，pH值降低，形成酸雨。
攀岩板大气中SO2和NO x的浓度高时，降水中SO42-和NO3-的浓度也高，使降水酸化。但由于中和作用，代表碱性成分的阳离子含量也较高时，很可能不表现为酸
雨，甚至可能呈碱性降水。相反，即使大气中SO2和NO x浓度不高，但碱性物质相对更少，则降水仍然有较高的酸度。
我国北方气候干燥，土壤多属碱性，这些碱性土壤粒子易被风刮到大气中，对雨水中的酸起中和作用；南方气候湿润，土壤呈酸性，因而大气中缺少碱性粒子，对酸的中和能力较低，这是我国的酸性降水区域主要集中在南方的重要原因之一。表9-2列出了重庆、北京、瑞典、美国降水中酸碱成分及降
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水酸度。可以看出，重庆雨水中酸性物质的含量比北京少，但碱性物质的含量比北京相对更少，所以重庆降水的pH较北京低。比较瑞典和美国的降水成分，可以得到同样的结果。故降水的pH值和SO42-浓度之间没有良好的相关性。
表9-2 雨水酸度与酸碱成分（μg/mL）
值得指出的是，我国酸雨的形成与SO2的浓度及转化条件有关。西南地区大多使用高硫煤，因此SO2的排放量很高；重庆、贵阳的气象条件和地形不利于SO2的扩散，高气温和高湿度又有利于SO2的转化，加上土质呈酸性，大气中碱性物质少，使该地区成为强酸性降雨区。
人为和天然排入大气的许多气态或固态物质对酸雨的形成产生多种影响。例如，飞灰中的CaO、土壤中的CaCO3、天然和人为来源的NH3及其他碱性物质，可以中和酸。降水的酸度与其中的化学组成和离子平衡密切相关。颗粒物中的Mn2+、Fe2+等是成酸反应的催化剂，H2O2、O3及·OH、HO2·自由基等对SO2、NO2的氧化起重要作用。
三、酸雨的形成
酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。
●大气中酸性物质的形成
影响降水酸性的主要物质是H2SO4、HNO3，还有一些有机酸。人类活动排入大气中的SO2和NOx，一部分通过干沉降直接回到地面，剩余部分在大气中经过各种氧化途径转化为硫酸和硝酸。按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化；按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。有关SO2和NOx氧化成H2SO4、HNO3的机理已在前两节作过介绍，这里简要概述酸性物质形成的主要过程。
图9-3概括了大气中SO2和NOx转化成硫酸盐和硝酸盐的主要途径，总体可分为三种转化过程：(1)SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3，以气溶胶或气体的形式进入液相；(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42-
和NO3-；(3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为SO42-和NO3-，这是非
均相化学反应。
图9-3 大气中SO42-和NO3-生成的主要路径 (Schwartz,1985) SO2和NOx的气相转化主要通过与·OH自由基反应来完成：
SO2 +·OH → H2SO4 (1)
NO2 +·OH → HNO3 (2)
据估计在大气环境中，反应(1)产生的H2SO4占气相反应产生的H2SO4总量的98 %以上；反应(2)是气相产生HNO3最主要的反应，它比反应(1)约快10倍。
大气中有机酸主要是由碳氢化合物在大气中转化而来的。如乙醛和乙烯的反应机制大致如下：
乙醛：CH3CHO + HO2· → CH3CO2·+ H2O
CH3CHO + ·OH → CH3C·O + H2O
CH3CHO + hν→ CH3O2·+ HO2·+ CO
CH3C·O + O2→ CH3CO3·喷胶
CH3CO3·+ CH3O2· → CH3COOH+HCHO + O2
乙烯：CH2= CH2 + ·OH → HOC2H4O2·+ C2H3·HOC2H4O2· HCOOH
C2H3· → HCOOH
CH2= CH2 + O3→ ·CH2OO*
·CH2OO* → HCOOH
此外，烷烃在气相中也可以氧化成有机酸。有机酸的生成机制目前还不十分清楚。
SO2和NOx的液相氧化，首先是它们由气态转入水相，这主要通过气体在溶液中的吸收(溶解)平衡来
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实现。吸收平衡服从亨利定律。SO2和NOx在水相中可以多种形态存在，它们的摩尔分数与pH有关。如在典型大气液滴的pH 2～6范围内，S(Ⅳ)主要存在形态是 HSO3-。溶于水中的SO2和NOx可被大气中的H2O2、O3及自由基·OH、HO2·等氧化成SO42-和NO3-。例如：
H2O2 + HSO3-→ SO42- + H+＋H2O
O3 + HSO3-→ H+ + SO42-
2NO2 + HSO3-→ 2NO2- + 3H+ + SO42-
研究表明，在pH＜5时，H2O2氧化S(Ⅳ)是最有效的途径；当pH＞5时，O3氧化S(Ⅳ)比H2O2快10倍；Fe3+和Mn2+催化O2氧化S(Ⅳ)在高pH下可能比较
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