陈龙;余小燕;刘德祥;胡梦莹;杨琪震
【摘 要】针对核电厂凝结水精处理系统管线浓硫酸管线堵塞穿孔事件,从以下三个方面失效原因进行分析:1.对失效管线现场进行调研以及历史事件进行统计分析;2.对堵塞及穿孔管线进行取样试验分析;3.对在硫酸介质中,碳钢材质管道腐蚀机理及影响因素进行分析.根据对上述分析与讨论,对防止该系统浓硫酸管线失效提出了有效的纠正措施. 【期刊名称】投影拼接《全面腐蚀控制》
【年(卷),期】2017(031)004
【总页数】4页(P34-37)
【关键词】三脚电感凝结水精处理系统;浓硫酸管线;碳钢;穿孔;堵塞
生铁铸造【作 者】陈龙;余小燕;刘德祥;胡梦莹;杨琪震
【作者单位】中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300;中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300;中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300;中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300;中核核电运行管理有限公司,浙江 海盐 314300
【正文语种】中 文
【中图分类】TB4
核电厂凝结水精处理系统强酸型离子交换树脂再生以及废液中和，均用到高浓度硫酸溶液。在某核电厂凝结水精处理系统中，浓硫酸输送管线依次连接二列立式浓酸储罐、三列酸计量箱、三列六台酸计量隔膜泵。通过浓酸管路，分别给混床树脂再生罐、阳床树脂再生罐以及废水循环中和池提供浓硫酸介质。输送管线采用DN50无缝钢管，管线材质为碳钢，管线内壁无防腐措施。整个管路阀体、泵体采用法兰连接。在某核电厂运行过程中，凝结水精处理系统时常发生浓硫酸管路堵塞、腐蚀穿孔等事件，对核电厂系统设备运行以及人员安全造成重大隐患。
对近几年浓硫酸管线失效问题汇总，发现问题主要集中在：①阀体和泵体连接法兰密封效
果不理想，造成酸液渗出，进而造成渗漏处腐蚀；②管路产生腐蚀产物集聚结块，导致计量泵堵塞，无法正常启动出酸；③管线被腐蚀穿孔，造在喷酸事件发生。
本文根据对该系统浓硫酸管线现场调研，并对样品进行试验分析，给出了防止浓硫酸管线失效的措施及建议。
1
.1 腐蚀形貌宏观分析
女儿墙泛水通过对某核电厂3#机组中和池进酸穿孔管线进行观察和初步测量，管线整体厚度均匀，管线内部均匀附着一层氧化膜。对管线进行竖向切割，发现腐蚀产物几乎占据整个管道截面。腐蚀产物呈灰白稀泥状，与管壁未发现明显有结瘤等情况。管线穿孔喷酸处外部附近区域仍有防腐涂层。浓硫酸管线堵塞及穿孔处形貌如图1所示。
1.2 管线材质分析
采用NITON XLt898W便携式合金分析仪对割下管道进行光谱分析，成分如表1所示。管道材质为碳素钢。
1.3 管线堵塞产物成分分析
对管道内堵塞产物多点取样以及烘干。对烘干的粉末进行X射线粉末衍射分析，堵塞物质的成分为Fe(SO4)·(H2O)（一水合硫酸亚铁晶体）。
2.1 管线堵塞产物来源
玻璃丝包线
碳钢与硫酸反应主要机理如下所示：
在硫酸浓度较小时，硫酸显现非氧化性酸性质，碳钢与硫酸反应主要机理如方程式（1）所示。当硫酸浓度较大时，硫酸表现为氧化性酸性质，与碳钢反应方程式如（2）所示。碳钢在浓硫酸介质中形成致密的硫酸亚铁钝化膜，阻止进一步反应[1]。
据文献报道，浓度为68%～99.5%的硫酸，在40℃温度条件下对碳钢的腐蚀速率＜0.75～1mm/a。且随温度降低及硫酸浓度降低，腐蚀速率下降。以下述计算为例，常温条件下，碳钢在98%浓硫酸介质中的理论腐蚀速率约为0.1mm/a。根据理论计算，内径为50mm的每米碳钢管线产生硫酸亚铁的量约为达到0.334公斤/年(生成的硫酸亚铁在空气中易吸水形成稳定的一水合硫酸亚铁Fe(SO4)·(H2O)晶体) 。以百米管线计量，加上储罐及计量箱腐蚀
产生量，硫酸亚铁每年的生成量多达数十公斤。由于管线间歇运行工况特点，长期停运可能会造成管路地势低的部位腐蚀产物结块堵塞，同时腐蚀产物聚集部位有害离子聚集，可以诱发管线局部腐蚀。
2.2 硫酸性质
硫酸的化学式为H2SO4，相对分子质量为98.0，无液体，熔点10.4℃，沸点为279.6℃，密度为1.8356g/cm3（15℃），能与水任意混合。在硫酸水溶液中，
在25℃，k1=1×103，k2=1.2×10-2，在80℃时，k1=313.3，k2=3.2×10-3。
浓硫酸中离解化学方程式为：
根据硫酸浓度和温度的不同，硫酸溶液可以由还原性变化氧化性，一般是0%～65%硫酸在所有温度下为还原性；65%～85%低温下为还原性，在高温或沸点下为氧化性，85%～100%以及发烟硫酸，所有温度下都呈现氧化性。浓硫酸具有强烈的吸湿性，若含湿汽的空气泄漏与浓硫酸接触，可能导致浓度降低，腐蚀加速。典型腐蚀事件为某锌厂浓硫酸贮罐的气液相交界的水线腐蚀，造成罐体拉沟穿孔。
2.3 碳钢在浓硫酸下腐蚀机理
碳钢在浓硫酸中的腐蚀属于电化学历程，在腐蚀过程中有电流产生，这是金属表面发生腐蚀电池作用的结果。铁是阳极，不断失去电子并将自己的亚铁离子Fe2+溶入酸中而被腐蚀，这个过程称阳极过程，以反应式（1）来表示。电子流向阴极区。
阳极反应：
阴极反应：
总反应：
在浓硫酸中，碳钢表面形成一层硫酸亚铁腐蚀产物保护膜，这层膜有一定的保护能力、部分地阻碍了阳极过程的进行，因而减缓了碳钢的腐蚀。因此，碳钢在浓硫酸介质中的抗腐蚀性取决于保护膜，如果保护膜破损，碳钢的腐蚀速率急剧增大。
2.4 碳钢在浓硫酸反应的影响因素
2.4.1 介质温度对腐蚀速率的影响
图3 表明硫酸浓度、温度与腐蚀速度之间的关系的等腐蚀图，图中的曲线为钢的等腐蚀速度曲线，曲线分别代表0.1、0.5、1、5mm/a。图中示出，碳钢任何温度下都不宜在浓度约65%以下的硫酸中使用，在高于70%的硫酸中，根据温度情况可进行分析考虑。
由于硫酸的腐蚀性随温度的增加而增大，在对浓硫酸管路设计时，除了避免与高温设备及管线相邻外，还应防止太阳光照直接照射罐体与管线，进而降低管路的外界环境温度。
2.4.2 流体流速与碳钢腐蚀
硫酸流速对腐蚀速度有很大影响，表2给出了输送硫酸时流速对钢管寿命的影响。浓酸中带有空气泡时，空气泡沿着管子顶部则会产生冲刷破坏作用，加速碳钢管道腐蚀。
因此，为了防止碳钢管道内部生成的保护膜，应严格限制硫酸的流动速率，杜邦公司推荐碳钢管线浓硫酸流速为不大于25～75mm/s，国外文献也有报道更为严格的流速不大于50mm/s。
2.4.3 浓硫酸内杂质成分
在浓硫酸中介质中含有以下有害杂质时，对碳钢材料的耐蚀性具有影响：一类是去极化离子，主要包括Cu2+、Cu+、Fe3+和SeO42-等[2]，这些离子获得电子的能力更强，只要有它们存在，参与阴极过程就容易，会加速碳钢在浓硫酸的腐蚀。另一类离子半径小、穿透能力较强的氟离子、氯离子等。它们能破坏碳钢表面膜，加速阳极过程。
2.4.4 管道材料组织缺陷
从浓硫酸穿孔处腐蚀形貌推测，穿孔处外部无局部腐蚀迹象，管道穿孔可能由内部局部腐蚀所致。管道局部存在加工缺陷，如气孔或组织不均匀等，造成缺陷处钝化膜不易生成，局部易形成大阴极小阳极效应使该处腐蚀加速，穿透管壁。
通过试验分析及讨论，常温条件下，严格控制流体速率，碳钢材料适合于作为浓硫酸贮存设备、输送管线。且碳钢材料在硫酸工业中，应用也最为广泛。
但针对核电厂凝结水精处理系统浓硫酸管路的运行工况特点以及外部环境，建议采取以下措施防止浓硫酸管线穿孔或堵塞事件再次发生。
（1）建议严格控制采购浓硫酸成品的质量，对采购的浓硫酸成品进行定期化学分析，避免
浓硫酸中有害杂质的引入，加速管线腐蚀；
（2）对存贮浓硫酸的贮罐和计量罐、计量泵前后连接管道接口、阀体接口做好密封及防潮处理，防止浓硫酸介质吸潮，定期对计量罐吸水硅胶进行更换；
（3）对管路设备解体检修过程中，对管路采用氮气而非水进行冲洗。若采用水进行冲洗，可能会造成管线局部积水，浓硫酸发生稀释，对碳钢腐蚀加快；cnc真空吸盘怎么做
（4）对连接法兰及垫片进行合理选材并对防泄漏结构进行设计。对浓硫酸介质应采用聚四氟乙稀垫片，受用耐用耐酸橡皮缠绕法兰外围，再用扁铁或买抱箍扎紧，防止酸从法兰处泄漏，直接伤到操作人员；
（5）严格控制浓硫酸管路系统的外部环境温度，避免太阳光照直接照射罐体，罐体表面应涂浅面漆。同时，可以考虑增设空调系统，避免环境温度过高[4]；
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