庄咏翔;孙健
【摘 要】Zirconia ceramics have become increasingly popular in dental restoratives in the past decades due to its attractive mechanical properties,superior biocompatibility and excellent esthetic properties.However,a large amount of failures of hip arthroplasty related to low-temperature degradation (LTD) have been reported since 2001.It brings attentions to researchers in the field of dental materials.Previous studies showed that LTD of Zirconia ceramic is related to stabilizer,grain size,stress etch.This article reviews the characterization,mechanism,and influencing factors of LTD in dental zirconia ceramic.%氧化锆陶瓷材料因具有与天然牙较接近的物理性质、透光性和较好的生物相容性、美观效果,较快地成为了目前口腔修复中的热点.自2001相继出现髋关节置换体失败案例与氧化锆低温老化现象有关后,低温老化变成为口腔材料应用领域的研究热点.大量研究表明氧化锆老化现象与稳定剂的种类、含量,残余应力以及晶粒尺寸相关,本文梳理和总结关于牙科氧化锆老化相关文献,从老化性能和影响因素方面进行深入探讨.
【期刊名称】《口腔颌面修复学杂志》
【年(卷),期】2016(017)006
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【总页数】4页(P364-367)
【关键词】牙科氧化锆;低温老化;稳定剂;晶粒尺寸;应力诱导相变
【作 者】庄咏翔;孙健
【作者单位】上海市交通大学医学院附属第九人民医院口腔修复科上海市口腔医学重点实验室 上海200011;上海市交通大学医学院附属第九人民医院口腔修复科上海市口腔医学重点实验室 上海200011
【正文语种】中 文
【中图分类】R783.1
随着口腔材料发展，全瓷材料以其优良的美学效果，生物相容性，耐腐蚀性等优良，成为
具有广泛应用前景的修复材料[1，2]。全瓷修复系统种类繁多，根据材料不同可分为氧化铝陶瓷，氧化硅陶瓷，氧化锆陶瓷等，其中氧化锆由于其良好的力学性能及低热传导率，现已广泛应用于临床修复[3]。但在2001年后，相继出现大量髋关节替换体失败案例[4，5]，其中失败与其低温老化现象有关，使氧化锆老化问题成为研究者关注的焦点，并得到越来越广泛应用。氧化锆在水热环境中长期使用会导致力学性能下降，表面出现微裂纹，这就是氧化锆的低温老化现象(lowtemperature degradation，LTD)，LTD最初发生在氧化锆晶体表面，当水分渗入到氧化锆晶粒间，后扩散到表面增加其粗糙度，降低材料强度、断裂韧性以及结构，最终影响修复体长期成功率。本文针对牙科氧化锆的老化机理及其影响因素进行大量文献检索并加以综述[6]。电热暖水袋
在不同温度下，氧化锆有三种同素异形结构，即单斜相、四方相和立方相[7]。在室温下是单斜相，当温度达到1150℃时，单斜相向四方相转变，当温度达到2370℃时，四方相会转变成立方相，不同温度下可相互转化[8]。
Kobayashi[9]首先提出氧化锆低温老化现象，之后Yoshimura[10]根据实验观察归纳提出，氧化锆在相对低温(65-300℃)，特别有水或潮湿环境条件下，会加快四方相向单斜相相变
速率，并在表面产生微裂纹，造成力学性能大幅下降[11-13]，这一现象即被称作低温老化；低温老化机理如下：(1)氧化锆陶瓷处于相对低温环境，其晶体会由四方相向单斜自发转变，过程中由陶瓷表面逐步向内，产生3-5%体积膨胀，伴随微观及宏观的裂纹。最终使氧化锆陶瓷表面粗化降低其机械性能，进而造成氧化锆陶瓷老化。(2)氧化锆低温老化200-300℃间，特别在潮湿或水蒸气环境下老化现象最为迅速以及明显[14]。
影响氧化锆低温老化的因素较多且复杂，主要包括稳定剂的加入、晶粒尺寸、应力等，本文就上述三方面重点讨论。
3.1低温老化与稳定剂 可提高四方相向单斜相转化的化学势，进而阻碍氧化锆的相变，使得四方相即便在较低温度下仍保持稳定，防止氧化锆陶瓷老化的发生[4]。牙科用氧化锆稳定剂须符合[15]：(1)在常温下能稳定氧化锆晶型；(2)稳定性良好；(3)不影响氧化锆泽；(4)在氧化锆中溶解度大，能与氧化锆形成稳定固溶体。
常规使用的稳定剂有如下几种：
(1)氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO) 氧化钙，氧化镁是最早应用于氧化锆的稳定剂，但氧化钙
、氧化镁烧结温度相对较高，对于牙科材料来说加工较困难。此外，钙镁通常是以结晶存在于氧化锆结构中，对氧化锆机械强度有影响。有研究表明钙镁对氧化锆的稳定作用有限，但在烧结时可降低烧结的温度，抑止晶粒的长大。
(2)氧化钇(Y2O3) 氧化钇是目前研究较多，技术较成熟定剂，能与氧化锆形成稳定的固溶体，从而阻止氧化锆降温过程中的晶型转变[16]。氧化锆中氧化钇的加入量一般介于2-6moL%，常见的添加量为3%(因含有3moL%的氧化锆具有最佳综合性能[17]，且其不以结晶的形式存在于氧化锆结构中)故Y-TZP也被称为3Y-TZP。
(3)氧化铈(CeO) ①氧化铈作为稳定剂能在较宽的成分范围内与氧化锆形成四方相固溶体；②氧化铈能使得四方相氧化锆的相变温度降低；③氧化铈部分稳定的氧化锆的相变临界晶粒尺寸较氧化钇大。这些使得陶瓷粉体较易制备，并能在较宽的成分范围内获得亚稳态氧化锆。从而为氧化锆的相变增韧提供条件。但氧化铈虽具有较好的热学性能但其与氧化钇相同，强度和硬度偏低，并有晶粒长大的倾向[12]，对于氧化锆的机械性能有一定的影响。
(4)复合稳定剂 ①MgO稳定氧化锆材料的烧结温度较高；②Y2O3稳定氧化锆材料易发生低
温老化，所以部分研究者试图运用复合稳定剂来稳定氧化锆，发挥各稳定剂的优点来调节氧化锆性能[18]。国外学者用氧化钇和氧化铈作为复合稳定剂稳定氧化锆，认为其可以提高氧化锆陶瓷的力学性能[19]，国内学者对不同种类和含量陶瓷进行性能研究，得出最佳稳定方案是，Y2O3、CeO2、MgO，作为复合稳定剂来稳定氧化锆陶瓷[20]，即保持了Y2O3稳定剂使材料强度、硬度较高的优点，又发挥CeO2稳定剂使材料高韧性的优点，同时因为MgO的加入，实现液相促进下的低烧结温度，克服了CeO2稳定剂使材料晶相粗大，断裂等缺点。
3.2低温老化与晶粒尺寸 根据文献介绍，如晶粒尺寸大于临界相变尺寸，稳定的四方相会向单斜相自发转变[21]，如自发相变量过大，氧化锆会因体积膨胀过大导致材料开裂。文献中对于晶粒尺寸的定义不够严谨，因此Lubica[22]根据实验数据得出：氧化锆晶体从四方相到单斜相变化存在一个临界尺寸，约为0.3um；Chevalier等[23，24]研究Y-TZP在水蒸气中的低温相变规律，随着晶粒的增加，相变量呈U型，先降低后增加。
变径套氧化锆陶瓷老化速率主要取决于晶粒尺寸，晶粒尺寸大小与烧结条件相关，烧结温度越高，时间越长，形成的氧化锆晶粒越大[25]，Hallman等[26]将氧化锆瓷块在1350-1580℃
的温度区间内进行烧结发现，当烧结温度为1350℃和1400℃时，平均粒度均＜3nm，并且样本经老化处理后并无发生t-m相变。因此通过控制氧化锆晶粒尺寸于临界尺寸以下，有利四方相的稳定，抑制氧化锆老化的发生，晶粒尺寸越大，四方相向单斜相相变量越大，进而提高材料断裂韧性[27]。
3.3低温老化与应力 Deville等[28]表示氧化锆陶瓷老化敏感性与残留应力的量及种类(压缩或拉伸)有着直接关系。当氧化锆受到应力作用时，四方相向单斜相自发转变，即应力诱导相变，相变过程中产生5%-8%的体积膨胀，诱发氧化锆产生微裂纹[29]，这就是应力造成老化的主因。氧化锆制作过程中产生的残余应力主要来源于：(1)回火作用，主要受氧化锆与饰瓷间热梯度和两者间的厚度比例影响[27]；(2)压应力，主要由氧化锆和饰瓷间的热膨胀系数不同决定；(3)四方相向单斜相转变引起的应力[30]。因此，应力与氧化锆四方相到单斜相的转变存在着相互影响的关系，当四方相氧化锆置于高应力环境时候，其会通过膨胀其尺寸及转变至单斜相氧化锆(与m—t转变时压缩原理相同)。
综上所述，氧化锆陶瓷的强度在整体上随单斜相的增加而呈下降趋势，但在一定范围内，老化作用可增加氧化锆陶瓷的强度。总结各项试验数据发现，老化现象在200-300℃最为
迅速，并与环境有关，其中减小晶粒尺寸或增加稳定剂的含量能延迟老化在一定程度上可增强氧化锆陶瓷的强度，这无疑为牙科全瓷修复的完善提供理论依据。Y-TZP是一个复杂的体系，其相变增韧机制及老化现象受其成分及制作成型工艺制约，在性能上也表现出它的多样性，目前部分学者做了大量关于防止氧化锆老化的研究工作，主要是从Y2O3含量，加入第二相氧化物，表面处理和烧结条件三方面下手，安德成等[31]在氧化锆中同时掺入氧化镱和氧化钇两种稳定剂，并改变掺杂比例，发现可改善老化性能，陈莹莹等[32]通过对Y-ZTP氧化锆进行不同表面化处理：打磨、抛光、上釉等发现其抗老化能力差异无统计学意义。
热力井
目前，有关牙科氧化锆老化的机理尚未明确，多为一些推理和假设。因此，明确相关老化机理对于材料的研发、预防老化措施以及更好的临床应用具有重要的意义。对于材料的微观结构和组分变化的观察还应深入。不应只局限于对材料表面的观察，还应观察材料内部的变化。目前的研究当中，样本的厚度多在1.2-3mm左右。建议在今后的实验中可对0.5-1mm的样本进行研究，以更符合临床的实际状况。
【相关文献】
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[2] Wu Z, Li N, Zhao W, et al. Low Temperature Degradation of Y-TZP Ceramic for Dental Applications[M]. Vol. 873, Advanced Materials Research, 2013: 241–249
[3] Zarone F, Russo S, Sorrentino R. From porcelain-fused-tometal to zirconia: Clinical and experimental considerations[J]. Dent Mater, 2011, 27(1):83–96
[4] Lughi V, Sergo V. Low temperature degradation aging of zirconia: A critical review of the relevant aspects in dentistry[J]. Dent Mater. England, 2010,26(8):807-820
[5] Haraguchi K, Sugano N, Nishii T, et al. Phase transformation of a zirconia ceramic head after total hip arthroplasty[J]. The Journal of bone and joint surgery, 2001, 83(7):996–1000隧道隔音降噪施工
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