由甘蔗蜡中制得高级脂族醇混合物的方法

专利名称

技术领域

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本发明涉及化学领域，特别是涉及由甘蔗蜡中制得含24至34个碳原子之高级脂族伯醇混合物的方法，其中含不同碳原子的脂族醇在所说的混合物中是彼此有特定关联的。
根据本发明的方法，所得到的高级脂族伯醇混合物具有特定的生物学性质，其可在患有高胆固醇血症和高脂蛋白血症之Ⅱ型病人及用于减少性行为障碍的药物配方中作为活性成分(专利申请CU185/90)。它还可用作全身强壮剂。
甘蔗蜡和其天然来源-滤泥一直是令人感兴趣的材料，这不仅是因为它们的工业应用，而且也是基于它们的化学组成。
根据品种的不同，甘蔗中蜡的含量在0.1%至0.3%之间。在农业工业加工过程中，只有40%的蜡被稀释在汁液中，其余部分则在蔗渣中丢失。这40%中，有95%被滤泥吸收，粗制蜡即是由滤泥中制得的。这种蜡由酯、醛、酮、烃类、脂肪酸及游离醇构成，其中各成分的量因甘蔗植物的品种和来源以及制取蜡所使用的技术而异。
已有几个文章作者研究了由甘蔗副产品中得到的直链脂族醇，研究了它们的组成和主要性质。因此J.A.Lamberton等人在Australian Journal of Chemistry 13，261-8(1959)中提出从表皮蜡中分离这些醇的不同方法及使用气相谱鉴定它们的方法。
有几篇文章中涉及到了从各种蜡中分离不同类化合物的方法，例如，Horn和Martic在Journal of Science Food and Agriculture10，571(1957)中提出了从甘蔗表皮蜡中制得脂肪醇的方法，该方法是基于用氢氧化钾的酒精溶液进行均质皂化，然后酯化不能皂化的材料并进一步进行分子蒸馏。
另一种分离醇混合物的方法是通过高效高真空柱。最后是用氢氧化钾再产生醇。
由J.A.Lamberton等人完成的另一项工作中，他们提出了与前述者相似的皂化方法，并在分离出未皂化的材料之后，通过氧化铝层析法从甘蔗表皮蜡中分离醇。从而得到三个部分-少量的烃部分-另一部分含混合之羧基和羰基化合物，两者都是用正己烷/甲苯的混合物洗脱的，-第三个部分是用氯仿洗脱的含醇部分(40%)。
该文章中提到的另一个不同的手段是高真空蜡蒸馏、化学分离羰基化合物及使用石油醚提取剩余的蜡。在进行溶剂蒸发并对其余部分乙酰化处理后，进一步通过氧化铝层析分离。最后，通过碱水解得到分离的醇，在乙醇中重结晶后显示其熔点为80～82℃。
Z.H.Kranz等人在Australian Journal of Chemistry13，498-505(1960)中提出了基于将含在甘蔗蜡中的醛氧化成酸并通过柱层析进一步分离的方法，借助这一方法他们分离出了与前述者有相似产率的醇(25%)。其中使用了气相谱鉴定这些产物。
从分析的观点看，所有这些方法都是有价值的，但由于须使用柱层析和分子蒸馏等不经济的手段而难以实现大批量生产。
如从Research Industry30，95-101(1985)上可以看到的，R.K.Gupta等人已在一定程度上解决了这些问题，其中他们研究了从精制甘蔗蜡中提取这些醇的方法。该方法是基于在均一-相中通过在温度为100℃至120℃下熔化蜡，并加入溶于相似体积水中的10%(重量)的氢氧化钠进行皂化。经间断搅拌1.5小时完成皂化;于室温下冷却反应得到的产物，将内容物倒入蒸发皿并差不多完全蒸发掉余留的水。
最后将如此得到的产物与苯共沸蒸馏而干燥之。干燥后的材料很容易变成粉末，然后用二氯乙烷(DCE)的苯溶液提取，得到盐形式的酸。
该项技术的另一改进是基于使用苯/乙醇作溶剂，用18.5N氢氧化钾对精制蜡皂化10到26小时。在蒸汽浴中减压蒸馏已皂化的材料，除去溶剂，使所得产物在干燥期间很容易地被转变成粉末状，然后按前述方法从中提取醇。两种情况下，产率均为7.5%。该方法的不便之处在于须使用毒性有机溶剂。
日本专利JP119514号提出了一种从动物和植物蜡即甘蔗蜡中得到高级脂族伯醇混合物的方法，该方法是基于皂化脂肪族酯，然后使用足够的溶剂，在压力为60～300kg/cm2和温度为25～100℃条件下，通过在亚临界和超临界状态CO2中的流体提取醇混合物，结果表明可根据溶解度和低温度及压力改变进行选择性提取。根据这一应用于甘蔗蜡的方法，有可能得到5%的C20～C36醇混合物。
日本专利JP87-87537号提出了一种用于提取蜡的很相似的方法，总地说来，该方法是基于通过亚临界和超临界状态CO2的流体用乙烯提取。日本专利JP79-10539中也介绍了借助在亚临界和超临界状态的流体从其混合物中分离有机化合物的方法。
本发明的方法是基于用浓缩的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙溶液均相皂化预先熔化的甘蔗蜡这一工艺。氢氧化物溶液的浓度必须使相应氢氧化物与待皂化蜡的重量比例为10～25%;皂化过程应在搅拌下进行3到10小时。
将所得到的固体物加入固-液提取器，用足够量选自己烷、丙酮、甲基，乙基酮、乙醇、甲醇或异丙醇、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正庚烷、苯、甲苯或其混合物的有机溶剂选择性地提取醇混合物。这一提取过程进行10到20小时。
应在室温下冷却所得到的提取物，从而结晶出含有不纯高级醇混合物的固体物。然后使用上述溶剂或其混合物成功地结晶出所需产物。产率达到20～30%，而高级脂族醇混合物的纯度为90～95%。
如此得到的高级脂族伯醇混合物是由含24至34个碳原子的醇组成的。这是一种非标准白的混合物，其熔点为78.5至82.5℃。
为了在熔凝硅石毛细管柱中通过气相谱分析这些醇，须借助N-甲基-N-TMS-三氟乙酰胺(MSTFA)制得醇的衍生物。表1显示了该高级脂族伯醇混合物的组成。
表1由甘蔗蜡中制得之高级脂族伯醇混合物的定性和定量组成组分在混合物中的百分比例1-二十四醇 0.5-5.0%1-二十六醇 5.0-15.0%1-二十七醇 0.5-5.0%1-二十八醇 55.0-80.0%1-二十九醇 0.5-3.0%1-三十醇 6.0-20.0%
组分在混合物中的百分比例1-三十二醇 1.0-10.0%1-三十四醇 0.0-2.5%与其他已知方法相比，本发明提出的由甘蔗蜡中制取高级脂族伯醇混合物的方法，具有反应时间、产率和纯度均得到明显提高的优点。
下面借助实施例进一步详细描述本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
实施例1在100-110℃下熔化1000g由甘蔗中得到的精制蜡，再加入200g溶解于150ml水中的氢氧化钾。该过程在搅拌下持续5小时。在固-液提取系统中，使用己烷由所得固体物中提取醇混合物，共提取12小时。于室温下冷却所得提取物，从而首先在庚烷中，然后在丙酮中结晶出高级脂族伯醇的混合物。结果得到245克醇混合物，其纯度达94.44%，熔点约79.0-81.5℃。表2显示了所得醇混合物的定性和定量组成。
表2所得高级脂族伯醇的定性和定量组成鉴定的成分醇的百分比例二十四醇 2.81二十六醇 7.57二十七醇 2.81二十八醇 73.79二十九醇 0.50
鉴定的成分醇的百分比例三十醇 5.43三十二醇 1.35三十四醇 0.18总计 94.44实施例2在85-100℃下熔化2kg由甘蔗中制得的粗蜡，向其中加入300g溶于200ml水中的氢氧化钠，使皂化过程于搅拌下进行4小时。在常规固-液提取系统中用氯仿提取醇混合物计10小时，于室温下冷却所得到的提取物，然后在石油醚中(50-70℃)，最后在氯仿/混合物中重结晶所得到的固体物。结果得到405g纯度达90.12%的所说的醇混合物。该混合物熔点为77.5-79.5℃。表3显示了所得醇混合物的定性和定量组成。
表3所得高级脂族醇的定性和定量组成已鉴定的成分醇的百分比例二十四醇 4.17二十六醇 9.04二十七醇 1.08二十八醇 60.92二十九醇 3.50三十醇 10.66三十二醇 0.65三十四醇 0.10总计 90.12
实施例3将8kg溶解于7升水中的氢氧化钙加到50kg预先在100-120℃下熔化的粗制甘蔗蜡中。皂化过程于搅拌下进行7.5小时。在固-液提取系统中使用石油醚(50-70℃)提取醇混合物，共提取12小时。在室温下冷却所得到的提取物。然后在氯仿和庚烷的混合物中，并进一步在1，2-二氯乙烷中重结晶该固体物。结果得到纯度为93.97%的10.7kg醇混合物。该混合物的熔点为79.5-81.0℃。表4显示所得醇混合物的定性和定量组成。
表4所得到的醇混合物的定性和定量组成已鉴定的成分醇的百分比例二十四醇 2.11二十六醇 9.88二十七醇 3.06二十八醇 68.30二十九醇 0.52三十醇 8.51三十二醇 1.39三十四醇 0.20总计 93.97实施例4将8.6kg溶于4.5升水中的氢氧化钙加入预先于100-120℃下熔化的50kg粗制甘蔗蜡中。皂化过程于搅拌下连续进行3小时。12小时后在固-液提取器中，使用二氯甲烷作溶剂提取醇混合物。将所得提取物在室温下放置冷却，并先在氯仿与丙酮的混合物中，再在甲基·乙基酮中重结晶出所得的固体物。结果得到9.8kg纯度为90.5%的醇混合物。该混合物的熔点为78.5-80.5℃。表5显示了所得醇混合物的定性和定量组成。
表5所得到的高级脂族醇混合物的定量和定性组成已鉴定的成分醇的百分比例二十四醇 3.15二十六醇 11.88二十七醇 4.14二十八醇 60.60二十九醇 1.52三十醇 7.93三十二醇 1.09三十四醇 0.18总计 90.49实施例5先将20kg精制甘蔗蜡在100-110℃的温度下熔化，然后加入3.7kg溶于3.0升水中的KOH。皂化过程在搅拌下持续5小时。使用庚烷作溶剂，在Soxhlet提取器中提取醇混合物，计提取14小时。在室温下冷却提取物。然后先在石油醚(50-70℃)和氯仿的混合物中，再在1，2-二氯乙烷中重结晶出上述提取物。结果得到纯度达92.56%的3.8kg所说的醇混合物。该混合物的熔点为77.5-79.0℃。表6显示了所得醇混合物的定性和定量组成。
表6所得到的高级脂族醇混合物的定性和定量组成鉴定出的成分醇的百分比例二十四醇 3.05二十六醇 9.06二十七醇 3.10二十八醇 62.10二十九醇 1.22三十醇 8.18三十二醇 5.71三十四醇 0.14总计 92.5

权利要求

1.从预先熔化的并在均一相中用浓氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾溶液皂化的甘蔗蜡中得到含24至34个碳原子之高级脂族伯醇混合物的方法，特征在于氢氧化物浓度占蜡重量的10至20%，皂化过程进行3至10小时，然后用脂族烃、丙酮、甲基·乙基酮、甲醇、乙醇或异丙醇、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯或它们的混合物在固-液提取系统中选择性地提取醇混合物，共提取15至20小时，然后在上述溶剂或它们的混合物中重结晶出该醇混合物。
2.从甘蔗蜡中制得含24至34个碳原子之高级脂族伯醇混合物的方法，所说的醇混合物具有下列组成1-二十四醇 0.5-5.0%1-二十六醇 5.0-15.0%1-二十七醇 0.5-5.0%1-二十八醇 55.0-80.0%1-二十九醇 0.5-3.0%1-三十醇 6.0-20.0%1-三十二醇 1.0-10.0%1-三十四醇 0.0-2.5%

全文摘要

本发明涉及化学领域，特别是涉及含24至34个碳原子的脂族醇，更好是那些在混合物中彼此相互特异性关联的含24、26、27、28、29、30、32、和34个碳原子的直链脂族醇。该醇混合物具有特定的生物学性质，其可用作II型病人的高胆固醇血症和高脂蛋白血症及减少性行为障碍之医药配方的活性成分。其还可用作全身强壮剂。