一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法

1.本技术涉及无机半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法。

背景技术：

2.随着半导体技术的持续发展，集成电路核心工艺尺寸日益减小，例如当前台积电5nm制程芯片已经量产。量子物理效应如隧穿效应、界面效应和短沟道效应等严重制约了器件尺寸的进一步缩减。近年来，二维层状材料凭借其超薄的厚度和优异的电子特性引起了广泛关注，被认为是下一代集成电路的重要候选对象。与二维层状材料相比，二维非层状材料具有更丰富的材料体系，某些方面具有更突出的物理特性，与层状材料具有很强的互补性。典型的如ga2o3、in2o3等金属宽带隙氧化物半导体，具有优异的电子特性和光电特性，当维度降低时，由于量子限域效应，会展现出与块体材料截然不同的电子和光电子特性。已有研究团队发现当氧化铟锡的厚度降低至几纳米后，会从金属态转变成半导体态，晶体管开关比高达109。这表明，二维金属氧化物材料在电子、光电子领域有着广泛的应用前景。然而，大部分金属氧化物具有本征的三维共价键或离子键体结构，很难通过机械剥离或气相沉积制备出相应的二维薄膜结构。此外，现有的生长技术(例如分子束外延)往往要求外延层与生长基底之间的严格晶格匹配，该类型材料与硅基的集成应用存在巨大的挑战。因此，探索非层状宽带隙氧化物材料的二维化制备及其与硅基集成的普适性方法具有重要的研究意义与实际应用价值。

技术实现要素：

3.本技术实施例提供一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，本技术提供的制备方法具有重复性好、操作简单的优点。
4.第一方面，本技术提供了一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，包括以下步骤：
5.将反应原料放置在双温区管式炉的前温区；
6.将生长基底放置在双温区管式炉的后温区；
7.向双温区管式炉中通入载气进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维非层状宽带隙氧化物材料，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的化学式为m2o3，m
3+
为金属离子cr
3+
、bi
3+
和sb
3+
中的一种或多种；
8.其中，所述生长基底为范德华材料或表面带有范德华材料的硅片。
9.一些实施例中，所述反应原料为cr、bi、sb或对应的氧化物、氯化物中的一种或多种。
10.一些实施例中，所述范德华材料为云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物等表面无悬挂键的层状材料中的任一种。
11.一些实施例中，所述表面带有范德华材料的硅片的制备方法为：采用机械剥离法
或气相沉积法将范德华材料制备在硅片的表面。
12.一些实施例中，所述载气选用氩气或氧气-氩气的混合气体，所述载气的流量为50-300sccm。
13.一些实施例中，双温区管式炉的前温区的温度为200-700℃，后温区的温度为450-650℃。
14.一些实施例中，所述范德华材料的厚度为0.3-100nm。一些优选实施例中，所述范德华材料的厚度为1-20nm。
15.一些实施例中，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的带隙分布在紫外区，可作为紫外探测器的有源区。
16.一些实施例中，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的横向尺寸为5-50μm，厚度为5-50nm。
17.第二方面，本技术提供了利用上述制备方法制得的二维非层状宽带隙氧化物。
18.第三方面，本技术提供了上述二维非层状宽带隙氧化物的应用，所述二维非层状宽带隙氧化物用于紫外探测。
19.本技术提供的制备方法具有以下两个显著特点：一、制备过程中采取的生长方法为气相沉积法，采取的生长衬底为范德华衬底或表面带有范德华材料的硅片，采取的生长模式为范德华外延生长模式，不同于传统的外延技术(例如分子束外延)，范德华外延并不要求生长基底与外延材料晶格的严格匹配，晶格排列方式也可以存在较大差异，无悬挂键基底表面与外延层间通过弱的范德华力相互作用，能够有效地降低界面应力作用，减少界面缺陷、位错等不良因素，解决非层状宽带隙氧化物材料硅基集成中面临的多物理失配限制问题，从而实现其硅基集成；二、本技术制得的产物结晶质量高、稳定性好、尺寸和厚度可调，可作为光电探测器的光探测部件，用于紫外探测。
20.本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：
21.1、本技术通过范德华外延技术，通过调控生长参数在范德华衬底上制备得到了二维非层状宽带隙氧化物材料，该材料结晶质量高、稳定性好、制备成本低、合成速度快、尺寸和厚度可调，可作为光电探测器的光探测部件，用于紫外探测，与现有报道的采用溶液法、化学剥离法、溶液沉积法等制得厚度较厚、横向尺寸为几百纳米的产物相比，本技术得到的产物尺寸具有明显优势，本技术得到的产物的横向尺寸为5-50μm、厚度为5-50nm；
22.2、本技术将范德华材料引入到硅片表面作为晶格失配缓冲层，有效地降低了界面应力作用，减少界面缺陷、位错等不良因素，解决了非层状宽带隙氧化物材料硅基集成中面临的多物理失配限制问题，从而实现其硅基集成，经试验证明本技术提供的方法具有一定的普适性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本技术实施例1基于范德华外延生长二维非层状cr2o3导体材料的示意图；
25.图2是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的光学显微镜观察结果图；
26.图3是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的原子力显微镜观察结果图；
27.图4为本技术实施例1提供的二维非层状cr2o3半导体材料的x射线衍射图；
28.图5是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的拉曼光谱图；
29.图6为本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图；
30.图7为本技术实施例2得到的二维bi2o3紫外探测器在360nm入射激光下的光开光变化图；
31.图8是本技术实施例3得到的二维非层状sb2o3半导体材料的光学显微镜观察结果图。
具体实施方式
32.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.本技术实施例提供了一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，本技术提供的制备方法具有重复性好、操作简单的优点。
34.本技术提供了一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，包括以下步骤：
35.步骤s101，将反应原料放置在双温区管式炉的前温区的中心；反应原料为cr粉、bi粉、sb粉或对应的氧化物、氯化物中的一种或多种；
36.步骤s102，将生长基底放置在双温区管式炉的后温区；生长基底为范德华材料或表面带有范德华材料的硅片，范德华材料为云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物等表面无悬挂键的层状材料中的任一种，范德华材料的厚度为0.3-100nm；
37.步骤s103，向双温区管式炉中通入氩气或氧气-氩气的混合气体进行加热反应5-30分钟，反应结束后，冷却，即得到二维非层状宽带隙氧化物材料，二维非层状宽带隙氧化物材料的化学式为m2o3；其中，氩气或氧气-氩气的混合气体的流量为50-300sccm，双温区管式炉的前温区的温度为200-700℃，后温区的温度为450-650℃。
38.本技术制得的二维非层状宽带隙氧化物材料的横向尺寸为5-50μm，厚度为5-50nm。
39.下面结合实施例对本技术提供的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法进行详细说明。
40.实施例1：
41.实施例1提供了一种基于范德华外延制备二维非层状cr2o3半导体材料的方法，包括以下步骤：
42.(1)将0.1g cro3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
43.(2)将云母衬底放置于双温区管式炉的后温区作为生长基底；
44.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为300℃，将后温区温度设置为550℃，持续通入流量为100sccm的高纯氩气作为载气，生长15分钟后自然冷却至室温，即在云母表面得到二维非层状cr2o3半导体材料。
45.实施例1还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状cr2o3半导体材料的方法，包括以下步骤：
46.(1)将0.1g cro3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
47.(2)将云母通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有云母的硅片放置于双温区管式炉的后温区作为生长基底；
48.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为300℃，将后温区温度设置为550℃，持续通入流量为100sccm的高纯氩气作为载气，生长15分钟后自然冷却至室温，即在硅片-云母复合基底表面得到二维非层状cr2o3半导体材料，实现硅基二维非层状cr2o3半导体材料的可控制备。
49.利用光刻工艺在实施例1制得的二维非层状cr2o3半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺制成二维cr2o3紫外探测器，并利用波长为360nm的激光检测其光电应用性能。
50.图1是本技术实施例1基于范德华外延生长二维非层状cr2o3半导体材料的示意图。
51.图2是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的光学显微镜观察结果图。由图2可以看出，合成的二维cr2o3材料呈六边形，并且可以清楚地看出单个片状物的六边形边缘。
52.图3是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的原子力显微镜观察结果图。由图3可以看出，合成的二维cr2o3材料具有均匀干净的表面。
53.图4为本技术实施例1提供的二维非层状cr2o3半导体材料的x射线衍射图。由图4可以看出，相应谱线与jcpds card 38-1479一致，确定所合成二维材料的成分是cr2o3。
54.图5是本技术实施例1得到的二维非层状cr2o3半导体材料的拉曼光谱图。由图5可以看出，该二维非层状cr2o3半导体材料展现出一个以554cm-1
为中心的强峰，归因于a
1g
模，确定所合成二维材料的成分是cr2o3。
55.图6为本技术实施例1提供的二维非层状cr2o3半导体材料的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图。其中，图6a为高分辨透射电镜图；
56.图6b为二维非层状cr2o3半导体材料的选区电子衍射图。由图6可以看出，合成的二维非层状cr2o3半导体材料晶格条纹与选区衍射斑点都十分清晰，具有非常好的结晶性。
57.实施例2：
58.实施例2提供了一种基于范德华外延制备二维非层状bi2o3半导体材料的方法，包括以下步骤：
59.(1)将0.2g bi2o3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
60.(2)将云母衬底放置于双温区管式炉的后温区作为生长基底；
61.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为700℃，将后温区温度设置为620℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，生长20分钟后打开炉盖迅速冷却至室温，即在云母表面得到二维非层状bi2o3半导体材料。
62.实施例2还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状bi2o3半导体材料的方法，包括以下步骤：
63.(1)将0.2g bi2o3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
64.(2)将过渡金属硫族化合物二硫化钼通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有二硫化钼的硅片放置于双温区管式炉的后温区作为材料的生长基底；
65.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为700℃，将后温区温度设置为620℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，生长20分钟后打开炉盖迅速冷却至室温，即在硅片-二硫化钼复合基底表面得到二维非层状bi2o3半导体材料，实现硅基二维非层状bi2o3半导体材料的可控制备。
66.利用电子束曝光工艺在实施例2得到的二维非层状bi2o3半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺制成二维bi2o3紫外探测器，并利用波长为360nm的激光检测其光电应用性能。
67.图7为本技术实施例2提供的二维bi2o3紫外探测器在360nm入射激光下的光开光变化图，由图7可以看出，有明显的开关电流，并且没有随时间衰减，说明二维bi2o3紫外探测器具有紫外波段的探测能力，且具有良好的稳定性。
68.实施例3：
69.实施例3提供了一种基于范德华外延制备二维非层状sb2o3半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将0.2g sb2o3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
71.(2)将云母衬底放置于双温区管式炉的后温区作为生长基底；
72.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为620℃，将后温区温度设置为560℃，持续通入流量为80sccm的氩气作为载气，生长10分钟后自然冷却至室温，即在云母表面得到二维非层状sb2o3半导体材料。
73.实施例3还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状sb2o3半导体材料的方法，包括以下步骤：
74.(1)将0.2g sb2o3粉末置于双温区管式炉的前温区的中心；
75.(2)将石墨烯通过气相沉积制备到硅片的表面，之后将表面带有石墨烯的硅片放置于双温区管式炉的后温区作为材料的生长基底；
76.(3)将双温区管式炉的前温区温度设置为620℃，将后温区温度设置为560℃，持续通入流量为80sccm的氩气作为载气，生长10分钟后自然冷却至室温，即在硅片-石墨烯复合基底表面得到二维非层状sb2o3半导体材料，实现硅基二维非层状sb2o3半导体材料的可控制备。
77.图8是本技术实施例3得到的二维非层状sb2o3半导体材料的光学显微镜观察结果图。由图8可以看出，合成的二维非层状sb2o3半导体材料呈三角形，并且可以清楚地看出单个片状物的三边形边缘。
78.利用电子束曝光工艺在实施例3的二维非层状sb2o3半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺制成二维sb2o3器件。
79.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、
结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
80.需要说明的是，在本技术中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本技术中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
81.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应原料放置在双温区管式炉的前温区；将生长基底放置在双温区管式炉的后温区；向双温区管式炉中通入载气进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维非层状宽带隙氧化物材料，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的化学式为m2o3，m
3+
为金属离子cr
3+
、bi
3+
和sb
3+
中的一种或多种；其中，所述生长基底为范德华材料或表面带有范德华材料的硅片。2.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述反应原料为cr、bi、sb或对应的氧化物、氯化物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述范德华材料为云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物中的任一种。4.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述载气选用氩气或氧气-氩气的混合气体，所述载气的流量为50-300sccm。5.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，双温区管式炉的前温区的温度为200-700℃，后温区的温度为450-650℃。6.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述范德华材料的厚度为0.3-100nm。7.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的带隙分布在紫外区。8.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法，其特征在于，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的横向尺寸为5-50μm，厚度为5-50nm。9.一种二维非层状宽带隙氧化物，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.权利要求9所述二维非层状宽带隙氧化物的应用，其特征在于，所述二维非层状宽带隙氧化物用于紫外探测。

技术总结

本申请涉及无机半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法。本申请提供的基于范德华外延制备二维非层状宽带隙氧化物的方法包括以下步骤：将反应原料放置在双温区管式炉的前温区；将生长基底放置在双温区管式炉的后温区；向双温区管式炉中通入载气进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维非层状宽带隙氧化物材料，所述二维非层状宽带隙氧化物材料的化学式为M2O3，M