电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法

1.本发明涉及一种新型微样品前处理技术结合离子谱法测定电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的方法。

背景技术：

2.溴系阻燃剂(brominated flame retardants，简称bfrs)是一种能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂，被广泛应用于电子产品、汽车、聚氨酯泡沫、纺织品中。溴系阻燃剂是消费量最大的有机阻燃剂，工业溴系阻燃剂种类繁多，主要有多溴联苯、多溴联苯醚、溴代双酚a、溴代高聚物、溴代邻苯二甲酸酐、溴代酚、溴代多元醇及其他溴系阻燃剂等几大类。其中由于具有优异的阻燃效果和低廉的价格，相对其他类型阻燃剂，多溴联苯醚应用最广，它被广泛应用于电路板、纺织品、建筑材料、玩具和生活日用品等领域。如十溴联苯醚，由于它具有良好的热稳定性，加工注塑时对模具无腐蚀性，毒性很少，对环境无污染等特点，应用范围非常广泛。然而，含有这一类溴系阻燃剂的电子电气产品在燃烧过程中会释放有毒且具有腐蚀性的溴化氢气体，会对人体和环境造成一定的损害。据国际标准iec 61249-2-21的要求，无卤标准指溴、氯含量分别小于900mg/kg，且溴与氯的含量总和小于1500mg/kg，因此有必要建立一种方法对电子电气产品中的溴含量进行分析，以实现电子电气产品中溴系阻燃剂-十溴联苯醚的质量监测。
3.离子谱作为一种快速分离、灵敏高的测试方法，在各行各业应用广泛。离子谱法测定化合物中的元素的含量，主要前处理方法有高温水解、氧瓶(弹)燃烧、高温焙烧、碱熔、催化消化和紫外线分解等。相比于其他方法，氧瓶(弹)燃烧法由于成本低廉，且使用了大多数分析实验室现成的玻璃仪器，几乎所有的有机基质都可以在燃烧过程中分解，在后续的分析测定中可以避免干扰等优点，广泛应用于有机溴、氯、磷及硫等元素的含量测定。然而，氧瓶(弹)燃烧法的操作较为繁琐，耗时长，每次只处理一个样品，且每次都需要向氧瓶(弹)内充氧气，点火，有一定的危险性。目前中国国标gb/t 37861-2019对电子电气产品中卤素含量的测定提供了一种氧弹燃烧-离子谱法，但是结合上文氧弹燃烧的不足，有必要设计一种新型微样品前处理技术克服这些问题，并结合离子谱法对电子电气产品中的溴含量进行测定，从而对其中的溴系阻燃剂-十溴联苯醚含量进行分析检测。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的定性定量分析方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，包括如下步骤：
7.(1)样品前处理
8.取待测样品放入一端封口、一端开口的玻璃管中，然后加入去离子水a，将玻璃管开口端密封后置于高温炉中，在300℃下保持30min，之后取出静置冷却至室温，用去离子水
b洗涤玻璃管外表面，擦净，晾干；将玻璃管切割后放入顶空瓶中，向顶空瓶内加入去离子水c、50mmol/l硫酸亚铁溶液、30％(体积分数)过氧化氢溶液，密封后于40℃下反应30min，之后静置冷却至室温，用去离子水d润洗顶空瓶，然后将顶空瓶内液体转移至10ml容量瓶中，用去离子水e定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器(希波氏)，得到样品溶液，备用；
9.所述待测样品在使用前经过如下预处理：将待测样品用去离子水洗涤，室温放置过夜晾干，后剪碎成1-3mm碎片，备用；
10.所述玻璃管的管外径为1.4mm，管内径为1.3mm，管长为80mm；
11.所述顶空瓶是18mm螺纹口10ml透明圆底顶空样品瓶；
12.所述待测样品与去离子水a、去离子水c、50mmol/l硫酸亚铁溶液、30％过氧化氢溶液的用量分别为1mg、20μl、400μl、100μl、100μl；
13.所述将玻璃管切割后放入顶空瓶中的目的是：为了使玻璃管的管壁上的一部分热解产物能够与后续的硫酸亚铁溶液和过氧化氢溶液接触反应，增大反应接触面积；玻璃管切割的具体长度没有规律，约是2～5mm；玻璃碎片最后会被一次性样品过滤器过滤去除；
14.所述去离子水a～去离子水e没有特殊含义，标记为a、b、c、d、e只是用于区分不同操作步骤中使用的去离子水；
15.(2)样品进样
16.将步骤(1)准备好的样品溶液于离子谱ics-600上进样测定分析，得到样品谱图；
17.ics-600仪器条件：
18.抑制器类型：asrs-4mm；抑制电流：25ma；淋洗液：10mmol/l的koh溶液；洗脱程序：10mmol/l的koh溶液等度洗脱15min；离子谱分析柱、保护柱：as18、ag18；压力适用范围：200-3000psi；流动相流速：1.0ml/min；谱柱柱温：30℃；
19.(3)建立单点校正曲线
20.称取十溴联苯醚标准品，按照步骤(1)的方法进行前处理(即：将待测样品替换为十溴联苯醚标准品)，得到校正工作溶液；将校正工作溶液于离子谱ics-600上进样测定分析(仪器条件与步骤(2)相同)，得到标准品谱图；以谱图中溴离子的峰面积为纵坐标，十溴联苯醚标准品的质量为横坐标，绘制校正曲线(曲线过原点)；
21.所述十溴联苯醚标准品称取的质量为0.50mg；
22.(4)实际样品检测结果
23.将步骤(2)所得样品谱图中溴离子的峰面积代入步骤(3)建立的校正曲线中，计算得到实际样品中十溴联苯醚的含量。
24.与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：
25.本发明提供的新型微样品前处理技术是一种操作步骤少，耗时少，成本低，不使用有机溶剂的前处理技术，将玻璃管作为反应器装置，克服了传统前处理方法中操作繁琐、耗时长的不足及点火充氧有一定危险性的缺点；其次，本方法在较低温下可降解十溴联苯醚，通过与芬顿反应的结合(过氧化氢与二价铁离子反应)，提高了十溴联苯醚低温降解脱溴的效率。此方法提高了分析方法的灵敏度，是一种简单方便，成本低廉的电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法。
附图说明
26.图1：本发明微样品前处理技术示意图。
27.图2：溴离子谱图；其中，a为十溴联苯醚标准品的溴离子谱图，按照实施例1步骤(2-3)获得；b为10mg/l溴离子谱图，由10mg/l的nabr溶液测定得到。
28.图3：十溴联苯醚的单点校正曲线。
29.图4：实际样品a反应产物的离子谱图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
31.实施例1
32.(1)仪器与试剂
33.离子谱仪(thermo scientific，ics-600)，十溴联苯醚粉末标准品(纯度98％)，nabr标准品。
34.(2)实验方法
35.(2-1)前处理
36.将实际样品用去离子水洗涤，室温放置过夜晾干，后剪碎成1-3mm碎片，备用。取1mg处理后实际样品，放入玻璃管中，然后加入20μl去离子水。将玻璃管封口段朝下置于玻璃管支架上，用火焰灼烧距离玻璃管开口端1cm左右处的位置，使之自然融化断裂，完成末端的密封。然后将其放置于福立气相谱仪柱温箱中，在300℃下保持30min。后取出，静置冷却。用去离子水洗涤玻璃管外表面，淋洗两到三次，擦净，晾干。用陶瓷片将玻璃管割成一定长度的玻璃管放入顶空瓶中，然后加入400μl去离子水，100μl 50mmol/l的硫酸亚铁溶液，100μl 30％的过氧化氢溶液，密封后于40℃下反应30min。后取出，静置冷却。用微量进样针吸取去离子水润洗顶空瓶，如此操作反复多次，将顶空瓶内反应溶液转移至10ml容量瓶中，后用去离子水定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器(希波氏)，备用。
37.(2-2)样品进样
38.将步骤(2-1)中前处理完成后得到的溶液，于离子谱ics-600上进样测定分析：
39.ics-600仪器条件：
40.抑制器类型：asrs-4mm；抑制电流：25ma；淋洗液浓度：10mmol/l的koh；洗脱程序：10mmol的koh等度洗脱15min；离子谱分析柱、保护柱：as18；ag18；压力适用范围：200-3000psi；流动相流速：1.0ml/min；谱柱柱温：30℃。
41.(2-3)建立标准曲线
42.这里的校正曲线由一个质量组成，0.50mg十溴联苯醚，首先称量0.50mg的十溴联苯醚粉末标准物，平行称量三组，放入玻璃管中按照步骤(1)所述前处理方法进行前处理(即：将步骤(1)中实际样品替换为十溴联苯醚粉末标准物)之后，将得到的标准物溶液在步骤(2)中的仪器条件下进行离子谱分析，得到溴离子谱图，以校正工作溶液中十溴联苯醚标准物的质量为横坐标，谱图中溴离子的面积为纵坐标，绘制校正曲线(曲线过原点)。
43.(3)结果与讨论
44.实验建立了十溴联苯醚校正曲线，结果见图3，rsd小于7.46％；通过对样品中溴含量的测定，从而推出十溴联苯醚的含量，这里对一种实际样品连接器进行测定，测定结果如
表1所示，rsd小于25.6％。因此认为该方法准确性良好，可以用来测定实际样品中的十溴联苯醚。
45.表1实际样品中十溴联苯醚的测定结果
[0046][0047]
其次对本方法的脱溴效率进行了考察，1mg十溴联苯醚(纯度98％)的理论总溴含量为0.8160mg，实际测得溴含量为0.2190mg，脱溴效率为26.91％。计算公式如下：
[0048][0049]
采用微反应前处理技术结合离子谱法测定电子电气产品中十溴联苯醚的方法简单、高效，基于十溴联苯醚在一定的温度下会降解产生溴化氢气体，并在已降解的基础上结合芬顿反应，氧化剩余物质释放更多溴化氢的原理，我们可以通过测定样品在反应结束后溶液中的溴，通过单点定量法计算从而得到样品中十溴联苯醚的含量。因此可以认为这个简单、快速高效的方法适用于电子电气产品中的十溴联苯醚的测定。

技术特征：

1.一种电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，其特征在于，所述的测定方法包括如下步骤：(1)样品前处理取待测样品放入一端封口、一端开口的玻璃管中，然后加入去离子水a，将玻璃管开口端密封后置于高温炉中，在300℃下保持30min，之后取出静置冷却至室温，用去离子水b洗涤玻璃管外表面，擦净，晾干；将玻璃管切割后放入顶空瓶中，向顶空瓶内加入去离子水c、50mmol/l硫酸亚铁溶液、30％过氧化氢溶液，密封后于40℃下反应30min，之后静置冷却至室温，用去离子水d润洗顶空瓶，然后将顶空瓶内液体转移至10ml容量瓶中，用去离子水e定容，摇匀，过0.20μm一次性样品过滤器，得到样品溶液，备用；(2)样品进样将步骤(1)准备好的样品溶液于离子谱ics-600上进样测定分析，得到样品谱图；(3)建立单点校正曲线称取十溴联苯醚标准品，按照步骤(1)的方法进行前处理，得到校正工作溶液；将校正工作溶液于离子谱ics-600上进样测定分析，得到标准品谱图；以谱图中溴离子的峰面积为纵坐标，十溴联苯醚标准品的质量为横坐标，绘制校正曲线；(4)实际样品检测结果将步骤(2)所得样品谱图中溴离子的峰面积代入步骤(3)建立的校正曲线中，计算得到实际样品中十溴联苯醚的含量。2.如权利要求1所述的电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待测样品在使用前经过如下预处理：将待测样品用去离子水洗涤，室温放置过夜晾干，后剪碎成1-3mm碎片，备用。3.如权利要求1所述的电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，其特征在于，步骤(1)中，所述待测样品与去离子水a、去离子水c、50mmol/l硫酸亚铁溶液、30％过氧化氢溶液的用量分别为1mg、20μl、400μl、100μl、100μl。4.如权利要求1所述的电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，其特征在于，步骤(2)或(3)中，ics-600仪器条件：抑制器类型：asrs-4mm；抑制电流：25ma；淋洗液：10mmol/l的koh溶液；洗脱程序：10mmol/l的koh溶液等度洗脱15min；离子谱分析柱、保护柱：as18、ag18；压力适用范围：200-3000psi；流动相流速：1.0ml/min；谱柱柱温：30℃。5.如权利要求1所述的电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，其特征在于，步骤(3)中，所述十溴联苯醚标准品称取的质量为0.50mg。

技术总结

本发明公开了一种电子电气产品中十溴联苯醚阻燃剂的测定方法，本发明方法中涉及的新型微样品前处理技术是一种操作步骤少，耗时少，成本低，不使用有机溶剂的前处理技术，将玻璃管作为反应器装置，克服了传统前处理方法中操作繁琐、耗时长的不足及点火充氧有一定危险性的缺点；其次，本发明方法在较低温下可降解十溴联苯醚，通过与芬顿反应的结合，提高了十溴联苯醚低温降解脱溴的效率；本发明分析方法具有灵敏度高，简单方便，成本低廉的特点。成本低廉的特点。