60
Print Today 2015.6
技术TECHNOLOGY
防伪磁性油墨的特征和应用
防伪磁性四氧化三铁的制备方法
纳米粒子通常指粒径在1～100nm的超微粒子，纳米粒子具有不寻常的小尺
寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等，使得纳米材料拥有优异的光、电、热、磁、力学以及化学性质。磁性纳米材料由于其独特的物理和化学性质，以及表现在物理、化学方面异于常见磁性材料的特殊性能，使其成为一种备受青睐的新型功能材料。其中，纳米四氧化三铁就是一种非常好的磁记录材料，纳米四氧化三铁由于其尺寸小，具有非常高的矫顽力，用来做磁记录材料时可以大大提高信噪比，改善图像的质量，而且可以达到信息记录的高密度，达到防伪的效果。目前，制备磁性纳米四氧化三铁的方法主要有水热反应法、共沉淀法、氧化沉淀法、超声沉淀法、辐照法、微波辐射法等。下面概述一下近年来纳米磁性四氧化三铁的各种制备方法。催化剂12.1
1.沉淀法
沉淀法是最先选用液相法化学反应合成纳米金属氧化物颗粒的方法，其制备方法最为简单。主要是指在一种或者多种离子的可溶性盐中，加入沉淀剂，例如OH 一、C 2O 4、CO 3一等；或者将盐浴液进行水解反应，在一定温度下，原料液中的阳离子，各种形式的沉淀物生成后析出，然后再经过滤、洗涤、干燥等步骤，获得所要制备的氧化物。 磁性油墨与普通油墨成分相同，包括颜料、黏合剂、填料和添加剂。防伪磁性油墨是指在油墨料中添加磁性颗粒，例如氧化铁等其他磁性物质，然后利用磁检测仪检出磁信号，进行译码从而达到磁性防伪效果。目前，使用与研究较多的磁性材料主要有：氧化铁棕（Fe 2O 3）、氧化铁黑（Fe 3O 4）、含钴的Fe 2O 3以及氧化铬（CrO 2）等。其中，最好的磁性材料为四氧化三铁（Fe 3O 4）和氧化铁（FeO）。这些颜料颗粒粒径非常小，结构均匀，使得它们在磁场中极易定向均匀排列，并且具有较高的残余磁性，带有这类残存磁性的符号信息与数码经过自动处理装置内的摩擦作用从而完成识别辨认功能。
磁性油墨是当前最常用的防伪油墨，其特征是外观深，并且检测设备相对简单。磁性油墨印刷层涂覆在纸张、塑料基板上，其余部分可以打印图形，得到视觉信息，磁层可以写入和读取数据。磁性油墨的应用越来越广泛，在银行和邮政服务首先应用，主要用于银行对票据的处理，以及邮局对信件的
分拣等业务。磁性油墨被用于印刷数字和字母，利用MICR（即磁性油墨字母识别法）能对印刷的字母和数字进行自动判别和处理。
技术
TECHNOLOGY 2.微乳液法
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法，它是由热力学稳定、透明的水滴在油相中（W／O），或油滴在水相中（O／W）形成的单分散的体系，其微结构的粒径约为5～70nm。可分为O／W型、双连续型和W／O（反相胶束）型3种，是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。
微乳液法是由油相、水相、表面活性剂、助溶剂等，在一定比例
形较为多样。
针对油包水（W／O）型微乳液
法进行了研究，利用拟三元相图探
明了在一定条件下的W／O型微乳液
中的最佳体系。进而利用此W／O型
微乳液结构作为“微反应器”制备
收缩薄膜
纳米四氧化三铁粒子，经X衍射仪分
析，纳米四氧化三铁颗粒呈尖晶石
结构，有明显的特征峰，纳米颗粒
平均粒径为35.6nm左右。
下混合，自发形成稳定的热力学体
系。其中，不溶于水的非极性物质
作为反应的分散介质，反应物水溶
液为分散相，表面活性剂作为乳化
剂，形成“油包水”型或“水包
油”型微乳液。这样，发生反应的
空间仅限于微乳液滴这一微型反应
器的内部，进而可很好地避免纳米
颗粒之间发生进一步的团聚，此方
法制得的纳米颗粒粒径分布窄、形
态比较规则、分散性能好，但是晶
②氧化-沉淀法
氧化-沉淀法，通常是将一定
量的Fe2+溶液加入反应器中，充分搅
拌后，加入定量的碱液（例如NaOH
溶液），使溶液中的Fe2+完全沉淀为
Fe(OH)
2
，并保持强碱环境，随后加
入或者通入一定量的氧化剂，将2/3
物质的量的Fe(OH)
2
沉淀进行氧化，
从而形成纳米Fe
3
O
4
。
主要反应过程
如下：
Fe2++2OH一→Fe(OH)
2
6Fe(OH)
2
缘114+O
2
→2Fe
3
O
4
+6H
2
O
采用FeSO
4
、7H
2
O和NaOH为主要
原料，通入O
2
和空气作为氧化剂，制
备出了粒径约为20nm的纳米四氧化
三铁粒子，透射电镜检测分析，用
该法得到的纳米Fe
3
O
4
都是球形。
③超声沉淀法
超声波在化学反应起作用主要
由于超声波所形成的“超声波汽
化泡”，从而局部形成高温高压
环境，以及具有强烈冲击力的微
射流。高温高压环境为微小颗粒
的形成提供了必要的能量，从而精密电主轴
使得沉淀晶核的生成速率大大提
高，从而促使沉淀颗粒的粒径减
小。同时，超声空化作用产生的
灯管支架
高温，以及在固体颗粒表面形成
的大量气泡也极大降低了晶核的
比表面自由能，从而抑制了晶核
的聚集和长大。此外，超声空化
作用产生的冲击波和微射流具有
粉碎作用，使得形成的沉淀可以
形成较为均匀的微小颗粒。
①共沉淀法neor
共沉淀法，是目前使用的制备纳米磁性四氧化三铁最常见的方法，它是指两种或两种以上的阳离子在溶液中，加入沉淀剂，发生沉淀反应后，可以得到均匀的沉淀。它是按如下原理进行的。反应公式如下：
Fe2++2Fe3++80H一→Fe
3O
4
+4H
2
反应中，通常是把Fe2+和Fe3+的硫酸盐或氯化物溶液，以物质的量比例2∶3进行混合后，用过量的氨水或NaOH在一定温度和pH下，高速搅拌促使沉淀反应，反应完成后将沉淀进行过滤、清洗、干燥，即可制得纳米四氧化三铁。利用X射线衍射仪、透射电镜检测纳米磁性颗粒的大小，形态结构，以获得最佳的配方。
3.水热法
水热法是指在高温、高压的反应釜中，以水作为反应介质，从而使难溶或不溶的物质，发生溶解、反应、重结晶而得到理想的产物的方法。水热法主要有两个特点：一是较高的温度（120℃～250℃）有利于提高产物的磁性能；二是在封
闭容器中进行，产生的高压（0.3～
4MPa）避免组分发生挥发，但缺点
是由于反应是在高温高压下进行，
所以对设备的要求较高，不利于工
业化大量生产。
在N
2
环境下，将Fe（OMOE）
2
于
MOE中回流4h，然后经过不断搅拌，
加入一定量MOE与H
2
O的混合溶液，
在水热反应釜中反应制得不同粒径
的纳米四氧化三铁颗粒。
今日印刷2015.661
62
Print Today 2015.6
技术TECHNOLOGY
磁性防伪油墨最初仅采用强磁性材料制备，鉴别真伪方法即检查有无磁性，防伪能力低。随后，采用弱磁性材料制备磁性防伪油墨，印制成不同的磁编码，使用专用识别仪进行鉴别，防伪能力有了很大提升。磁性纳米颗粒的加入，更是大大提高了防伪的功效。英国研究
防伪磁性油墨的发展动态
人员就用磁性纳米颗粒制作油墨，印制条码中的线。印刷条码使用的“墨水”中含有Fe与Ni的纳米颗粒，产生独一无二的磁性结构，其具有特定磁性特征，可测量并可储存于通用的数据库中，目前这种磁性材料的无序性不可预测，因而就几乎不可能被伪造。磁性能可以通过用
特定的探测器（例如激光扫描器）测定，如偏振反射，如果测得到的性能与制造时输入数据库的条码信息相符，则测定该产品是真的，反之即是伪造品。这种防伪技术成本较低，操作相对简单，而且精度
责任编辑：李倩****************
5.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法的主要原理是利用金属醇盐发生水解和聚合反应，制备出金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后再经过浓缩成透明凝胶，干燥、热处理后得到所需氧化物超细颗粒。反应过程中，控制
溶胶凝胶化的主要参数有：反应溶液的pH、浓度、反应的温度和时间等。通过调节反应条件，可以制备出粒径小、分布均匀、高活性的单组分或多组分分子级混合物。
以Fe 3O 4、KNO 3和KOH作为反应
物，使用溶胶—凝胶法，通过改变反应物的浓度，制备了粒径范围为35～1300nm的不同尺寸的Fe 3O 4的磁性颗粒，并且发现Fe 3O 4的矫顽力与颗粒尺寸有很大相关性。
4.溶剂热法
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新型纳米材料制备方法，主要指在密闭容器内（如反应罐、高压釜），采用有机物或非水溶剂作为溶剂，在一定的温度和压强下，原始混合物进行反应的一
种方法。该反应的驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新形成相间的溶解度差。在溶剂热条件下，溶剂的快速对流以及溶质的有效扩散，可以减少物料的质量传输；该反应条件温和，可以形成亚稳相；
较低温的环境，有利于晶核生长，减少缺陷、热应力小，形成完美的晶体结构，掺杂均匀，并且有利于控制产物的粒径。
6.机械球磨法
球磨法是以粉碎与研磨为主体来制备纳米粉体材料，即通过研磨球、研磨罐与颗粒之间的频繁碰撞，使粒径较大的固体颗粒在球磨过程中，反复地被挤压、断裂、变形、焊合，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细
化，直至形成纳米级四氧化三铁粉体。Cerardo F．Goya在密闭的H 2环境中，将Fe 3O 4与甲醇的混合物进行球磨，通过控制甲醇含量与球磨时间等条件，制得平均粒径为7～10nm的纳米四氧化三铁颗粒。
机械球磨法工艺操作简单、成本低，易引进杂质，很难获得粒径均匀而细小的颗粒，能耗很大，晶体缺陷较多，分散性差，制备出的颗粒稳定性较低。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议