首页 > 专利学习

不可逆温敏变油墨的显动力学探究

第43卷第11期包装工程

2022年6月PACKAGING ENGINEERING·46·

不可逆温敏变油墨的显动力学探究

俞胡斐，钱静

（江南大学，江苏无锡214122）

摘要：目的探究温敏变油墨对时间、温度的响应情况，以及不同制备配方对其动力学参数的影响。

方法利用光生酸剂的分解反应使结晶隐性紫染料开环显，以此作为变体系置于丝网油墨中，制备

出可随时间–温度累积进行不可逆变的智能温敏标签。利用分光密度仪测量标签b*值，以标签b*值变

化作为测量指标，将其与变时间进行拟合，探讨油墨组分对标签变性能的影响。并探究不同组配方

下b*值对温度变化的响应，以及不同配方对反应活化能的影响。结果随着时间的积累，油墨印刷标签b*

值逐渐减少，标签颜由浅黄变成深蓝；同时，当温度升高，标签的变速率也随之加快，温度越

管理ip

高，标签所测量的b*值越低，呈现出的蓝越深。相同温度下标签|Δb*|值较高时，标签的活化能较低。

结论该标签对时间、温度的积累均有响应，制备的标签活化能在11.453～27.676 kJ/mol波动，具有应

用在食品品质智能监控领域的潜力。

关键词：不可逆变；活化能；丝网印刷

中图分类号：TS871 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2022)11-0046-08

DOI：10.19554/jki.1001-3563.2022.11.007

Color Kinetics of an Irreversible Thermochromic Ink

YU Hu-fei, QIAN Jing

(Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

ABSTRACT: The purpose of this paper is to explore the response of thermochromic ink to time and temperature, and the

effects of different preparation formulas on its kinetic parameters. An intelligent thermochromic label that can discolor

irreversibly with time-temperature accumulation was prepared by using the decomposition reaction of photo-acid genera-

tor to discolor leucocrystal violet as a color-change system in screen ink. A spectrodensitometer was used to measure the

label b* value, and make the change of label b* value as the measurement index. Then it was fitted with the discoloration

time to explore the influence of ink components on the discoloration performance of labels. With the accumulation of

time, the label b* value gradually reduced, the label color from light yellow to dark blue; at the same time, when the

数字高清网络摄像机temperature increases, the rate of discoloration of the label is accelerated. The higher the temperature, the lower the la-

bel b* value measured, and the deeper the blue color presented. And the activation energy of the label is lower when the

label |Δb*| value is higher at the same temperature. In conclusion, the label responds to the accumulation of time and

temperature, and the activation energy of the prepared label fluctuates from 11.453 to 27.676 kJ/mol, which has the po-

tential to be applied in the field of intelligent monitoring of food quality.

KEY WORDS: irreversible discoloration; activation energy; screen printing

收稿日期：2021–08–03

基金项目：国家重点研发计划重点专项（2018YFC1603300）；无锡科技局产业前瞻和关键技术（现代农业）（N20193008）；

江苏省苏北专项（SZ–SQ2017049）

作者简介：俞胡斐（1997—），女，江南大学硕士生，主攻智能包装。

第43卷第11期俞胡斐，等：不可逆温敏变油墨的显动力学探究 ·47·

在食品（尤其是易腐食品）的运输、销售过程中，食品经常会因不慎暴露在高温下而发生短于所预测货架期的变质，引发食品安全问题。为了实时监测易腐食品所经历的温度变化，科研人员研发了多种可以对时间、温度进行不可逆变响应[1]的时间温度指示器（Time-Temperature Indicator ，TTI ），以监测食品品质变化。

国内外所研究开发的TTI 主要可以分为以下几种类型。酶型TTI ：主要通过酶促反应分解有底物[2]或者改变pH 使指示剂变[3]引起颜变化达到指示效果，常用于制备指示标签的酶有络氨酸酶[3]、漆酶[4]、糖化酶[5]等；微生物型TTI ：通过微生物（如乳酸菌[6]、芽孢杆菌[7]）的新陈代谢产物诱导指示剂颜发生变化；扩散型TTI [8]：将显流体置于特定结构中，以其扩散速率响应时间、温度对其的累积效应；化学性TTI [9]：利用化学试剂的变反应，将它的反应进程转化为颜变化，以达到对时间、温度的响应。

虽然对于TTI 的研究很多，但在国内对TTI 并没有进行大规模应用，其原因是目前研发的TTI 大多为液

体、凝胶状，其制作工艺复杂，难以与食品包装相结合[10]，且大批量工业生产困难。可印刷或涂布型

TTI 的研发就是解决此类问题的重要手段之一。文中

以N–羟基邻苯二甲酰亚胺（N-Hydroxyphthalimide ，NHPI ）与隐性结晶紫（Leucocrystal Violet ，LCV ）相结合作为油墨的发组分，制备出可变油墨，利用丝网印刷将其印制在白卡纸上，以油墨的b *值变化指示反应进程。同时分析了该指示油墨的变机理，探讨不同参数下该印刷油墨对时间、温度的响应情况，并计算其反应速率及活化能，为进一步匹配食品提供理论依据。 1 实验

1.1 材料与设备

主要材料：N–羟基邻苯二甲酰亚胺，97%分析纯，国药集团；隐性结晶紫，98%分析纯，国药集团；丙酮、乙酸乙酯，分析纯，国药集团；聚乙二醇400，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；白卡纸，定量为180 g/cm 2，上海炎青商贸有限公司；聚氨酯1426，吉田化工有限公司。

主要仪器和设备：分光密度仪，X–Rite eXact, 爱丽公司；电子天平，MS104TS 型，梅特勒–托利多仪器有限公司；恒温恒湿箱，精宏实验设备有限公司；精密丝印台，头牌印材有限公司。

1.2 油墨制备方法

油墨制备流程见图1。油墨连接剂、溶剂的种类与配比对油墨变及各项性能有着重要影响，其中连接料通过连接发组分，保证油墨均匀流动，增强油墨附着性能；溶剂则通过溶解连接剂或发组分改变油墨黏度、影响变深浅。通过前期实验确定以丙酮与乙酸乙酯质量比为0.48∶0.52混合后作为油墨溶剂，水性聚氨酯1426与聚乙二醇400以质量比3∶2混合作为油墨连接剂，且油墨溶剂、连接剂的质量分数各为54.9%、17.4%时，该变油墨样品印刷性能良好且变效果显著。

1.3 油墨变速率的确定

反应速率被定义为在恒定温度下一个动态系统

达到设定目标所需要时间的倒数[11]。

油墨的差变化主要由Lab 模型表征（L 表示亮度、a *表示绿至红

、b *表示黄至蓝）

，文中所制备的油墨演变过程主要为浅黄—暗黄—灰—浅蓝—蓝，其

图1 油墨制备流程

Fig.1 Flow chart of ink sample preparation

·48· 包装工程 2022年6月

变过程中b *值变化最为显著，因此，将油墨b *值的变化作为其动力学响应参数构建响应方程F (X )。变油墨颜响应方程应见式（1）。

()exp()F X a b kt =-⨯- (1) 式中：F (X )为b *值；a 、k 、b 为拟合函数参数；k 为反应速率常数，h −1；t 为时间，h 。

1.4 变油墨活化能的确定

Arrhenius 方程[12]在理论上揭示了温度对生化反应的影响，其被广泛应用于计算温度对TTI 反应速率的影响，见式（2）。

0ln ln A

E k k RT

(2) 式中：k 0为指前因子，电线固定座

为常数；k 为反应速率，h −1；E A 为活化能，kJ/mol ；R 为通用气体物质的量常数，R =8.314 J/(mol·K)；T 为反应温度，K 。

2 实验结果与分析 2.1 变机理 LCV 是一种典型的三芳甲烷苯酞型隐染料[13]，此类染料可作为电子供体，与电子受体相结合

时会发生显反应，常被应用于制作三元可逆变微

u形管

胶囊[14]。其变机理见图2，当与路易斯酸（质子或

压花辊

金属阳离子）相接触时，LCV 的内脂环被打开，原本SP 3杂化的碳原子形成了具有平面结构的SP 2碳离子，使得LCV 由无变为紫。

文中LCV 开环变所需的质子由NHPI 裂解提供，NHPI 是一种良好的催化剂、光生酸剂（Photo-Acid Generator ，PAG ）。PAG 在光射线或等离子体的辐射下能够分解出特定酸，如路易斯酸或质子酸，常用于3D 打印、黏合剂、涂料等领域[15]。NHPI 的裂解过程见图2，当NHPI 接受到紫外光辐射时，其＞N −O −H 键断裂裂解为N -邻苯二酰亚胺氧自由基（Phthalimide-N-Oxyl ，PINO ）和氢质子[16]。随后分解出的氢质子会与LCV 相结合，LCV 的内酯环被打开，使油墨由无变为紫，达到了变效果。

2.2 显动力学

2.2.1 指示标签对时间的响应

为探究变油墨对时间变化的响应以及不同制

备参数对油墨变效果的影响，文中共制备出16款

不同NHPI 、LCV 含量的油墨，其NHPI 、LCV 的质

量分数分别为0.3%、0.5%、0.7%、0.9%和0.2%、0.4%、

0.6%、0.8%。为方便阐述，对16款油墨进行编号（见图3），其中①①代表油墨中NHPI 、LCV 质量分数分别为0.3%、0.2%，①②代表油墨中NHPI 、LCV 质量分数分别为0.3%、0.4%，以此类推。将此16款油

图2 油墨变机理

Fig.2 Mechanism of ink discoloration

第43卷第11期俞胡斐，等：不可逆温敏变油墨的显动力学探究 ·49·

墨放置于30 ℃培养箱中，在历经不同时间累计后油墨实际变情况见图3，各组b *值随时间的变化见图4。

标签印刷结束后，由于NHPI 为浅黄的絮状粉末，且LCV 未显时为白结晶颗粒，因此在0 h 时随着NHPI 含量的增加标签的黄逐渐加深，b *值逐渐升高，而LCV 的含量对标签颜并没有显著影响。在LCV 显过程中主要有3个影响因素[17]：物质结构变化引发的颜变化、溶剂与LCV 的物质的量比导致的变差异、分子间作用力影响颜变化。

在此油墨中，随着时间积累，NHPI 开始裂解出氢质子使LCV 开环，产生蓝，被开环的LCV 越多

图3 30 ℃下不同参数的油墨变情况

Fig.3 Ink discoloration with different parameters at 30°C

图4 不同参数下标签b *值与时间的关系

Fig.4 Relationship between b *

value of labels and time under different parameters

·50· 包装工程 2022年6月

产生的蓝越明显。对图5观察可知，指示标签变的深浅程度并不与NHPI 、LCV 的质量分数呈线性关系。当LCV 的质量分数适度增加，可被开环的LCV 质量分数增加，标签呈现的蓝逐渐加深；但当LCV 的质量分数增加过多，抑制了氢质子的产生以及其与LCV 开环反应的发生，导致标签b *减速缓慢，其标签变差也因NHPI 质量分数不同而有不同程度的下降。

图5 不同参数对|Δb *|的影响

Fig.5 Influence of different parameters on |Δb *|

同时，由于油墨NHPI 质量分数越高其标签初

始b *值越高，

当变前期仅有少量LCV 显时，NHPI 质量分数少的标签b *值率先降为负值，呈现出浅蓝；且随着NHPI 的质量分数增加，变标签总体的|Δb *|呈现出上升趋势，但当NHPI 质量分数过多时，过多的LCV 会抑制变反应进行，使得变不明显，标签呈现出的蓝变浅。

综上，在恒温条件下，标签的b *值随着时间的累积不断减少，标签颜呈现出从黄—蓝灰—浅蓝—深蓝的变化规律。虽然16款不同参数的印刷标签到达变终点的b *各不相同，但总体的变趋势相似。反应前期，由于LCV 开始开环，标签颜发生从黄到蓝的突变，b *的变化速率较快；随着反应进行，标签的黄被覆盖，呈现出蓝逐渐加深的过程，b *值匀速降低；直至反应后期，NHPI 不再裂解出氢质子与LCV 反应，标签b *值的不再降低，速率降为0，到达反应终点。 2.2.2 指示标签对温度的响应

以④①—④④这4组为例，探讨指示标签对温度变化的响应情况。将4组标签分别置于5、15、30 ℃条

件下培养，标签b *值变化及实际效果见图6—7。由图6—7可以看出，温度对标签变程度影响显著，

永磁电机设计

图6 不同温度条件下标签b *值变化

Fig.6 Label b * value change under different temperature conditions

本文发布于:2024-09-25 04:32:59，感谢您对本站的认可！

本文链接：https://www.17tex.com/tex/1/157597.html

上一篇：水性丝印油墨及其制造工艺[发明专利]

下一篇：【CN110075353A】一种天然蜘蛛丝生物墨水的制备方法【专利】