可生物降解润滑油用抗氧化剂及其制备方法和润滑油与流程

1.本发明属于润滑油添加剂

技术领域

：
：。更具体地，涉及可生物降解润滑油用抗氧化剂及其制备方法和润滑油。

背景技术

：
：：2.可生物降解润滑油是指可以被自然界存在的微生物消化代谢分解为二氧化碳、水和组织中间体，并以一定条件下、一定时间内被微生物降解的百分率来衡量。目前，植物油是制备环境友好型润滑油的潜在代替品，植物油具有黏度指数高，黏温性能好，抗磨性好，无毒，易生物降解，生物降解率在90％以上，对环境无不良影响，但热氧化稳定性，水解稳定性和低温流动性差1.,而这些特性是由植物油的分子结构所导致的，植物油中的甘油三酯结构中主要由油酸、亚油酸等构成，其存在大量的不饱和双键c＝c和活性碳原子。3.对于以植物油为基础油的润滑油体系，通过加入添加剂能够抑制植物油中产生的自由基氧化反应，提高植物油的氧化性。如添加金属钝化剂与润滑油使用环境中的铁、铜和锰等金属离子形成络合物，抑制金属离子对自由基氧化反应的催化作用；添加链增长终止剂通过提供氢原子，使烃基自由基转化为稳定的中性化合物，终止链增长反应，防止由链增长反应产生过氧化自由基；添加降凝剂可以通过其分子吸附或共晶，在结晶蜡的分子的链中或末端来改变蜡的生长方向和结晶形状，防止形成空间网状结构，从而减少对液态油的吸附、溶剂化和包裹作用，提高植物油的低温流动性2.。因此，植物油类可降解润滑油目前的研究难题在于如何提高其氧化性。4.参考文献：5.[1]foxnj,stachowiakgw.vegetableoil-basedlubricants—areviewofoxidation[j].tribologyinternational,2007,40(7):1035-1046.[0006][2]丁建华,方建华,江泽琦,郑哲.可生物降解润滑油综述[j].合成润滑材料,2017,44(02):38-43.技术实现要素：[0007]本发明采用水热法合成了具有有序孔道结构的介孔碳球纳米颗粒，对其表面进行氧化修饰后作为迷迭香酸抗氧化剂的载体，试验证实，该介孔碳球纳米颗粒，-迷迭香酸表现出显著优于迷迭香酸的抗氧化力。[0008]本发明的目的是提供一种用于润滑油的抗氧化组合物，其包含：[0009]负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒1～10份；[0010]对,对'二异辛基二苯胺1～10份。[0011]进一步地，其包含：[0012]负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒3～10份；[0013]对,对'二异辛基二苯胺3～10份。[0014]进一步地，其特征在于，其包含：[0015]负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒5份；[0016]对,对'二异辛基二苯胺5份。[0017]对,对'二异辛基二苯胺分子式c28h44n，分子结构如下式1所示，其为常用的耐高温型抗氧化剂，被广泛地使用于润滑油中。[0018][0019]迷迭香酸是从天然植物迷迭香酸的花和叶子中提取的具有强大的抗氧化能力的环保型抗氧化剂，分子式为c18h16o8，分子结构如下式2所示，cas号为20283-92-5。[0020][0021]在试验中发现，在特定种类及比例的基础油中，将对,对'二异辛基二苯胺和迷迭香酸复配作为抗氧化剂抗氧化能力有一定提高，但需要注意的是迷迭香与基础油的相容性问题。[0022]介孔材料是指具有孔径2～50nm之间有序孔道结构的材料，具有大比表面积、孔容积和有序开放的孔道结构，目前未见将介孔碳球纳米粒用于负载迷迭香酸抗氧化剂并用于润滑油抗氧化的用途。[0023]发明人将表面经氧化修饰的介孔碳球纳米粒作为载体负载迷迭香酸，制备得到介孔碳球纳米粒-迷迭香酸，其抗氧化效力与迷迭香酸相比表现出成倍地增加。此外，由于介孔碳球纳米粒为有序的多孔道的球形结构，可以有效减少摩擦系数，降低发动机磨损，能够同时发挥摩擦改进剂的作用。[0024]而通过对介孔碳球颗粒表面进行氧化修饰，由于在纳米粒子表面引入了含氧官能团，增加了纳米粒子在润滑油的悬浮稳定性，提高了迷迭香酸与润滑油体系的相容性，将介孔碳球纳米粒-迷迭香酸在30～50℃下搅拌10～30min即可在油料中均匀分散，且静置不分层，稳定性良好。此外，由于未经改性的介孔碳球纳米颗粒表面疏水性较大，难以将其分散于迷迭香酸-水溶液中，而通过对其表面进行氧化处理，能够提高纳米颗粒的亲水性和分散性。[0025]经试验表明，介孔碳球纳米粒-迷迭香酸与对,对'二异辛基二苯胺组合，惊人地发现，整体的抗氧化力与单剂相比成倍地提高，能够有效抑制润滑油氧化分解，同时还发挥了摩擦改进剂的作用。[0026]进一步地，所述组合物中，负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒与对,对'二异辛基二苯胺的重量比为1:0.3～1。[0027]进一步地，所述组合物中，负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒与对,对'二异辛基二苯胺的重量比为1:1、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8，更优选为1:1。研究发现，这种抗氧化力成倍增加的效果只出现在对,对'二异辛基二苯胺与负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒特定的比例范围内，特别是当两者比例为1:1时，组合的抗氧化时间相比单剂均显著延长。而超出此范围内，组合的抗氧化时间与单剂相比不存在显著性差异。[0028]进一步地，本发明所述负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒的制备包括以下步骤：[0029]步骤s1、将苯酚融化后加入氢氧化钠，搅拌均匀，加入37％体积分数的甲醛溶液，70～80℃搅拌20～35min，得到酚醛树脂；[0030]步骤s2、往上述酚醛树脂中加入三嵌段共聚物，60～80℃下搅拌10～16h；接着在100～140℃下反应15～30h，烘干反应液，得粉末；将粉末置于惰性气氛下，700℃焙烧1～3h，得到介孔碳球纳米颗粒；[0031]步骤s3、将上述介孔碳球纳米颗粒分散于双氧水中，超声处理1～4h，80～100℃干燥收集固体粉末，即得改性介孔碳球纳米颗粒；[0032]步骤s4、将上述改性介孔碳球纳米颗粒分散于迷迭香酸-水溶液中，超声处理10～20min，继续搅拌12～24h，离心，收集沉淀，干燥，即得负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒。[0033]进一步地，所述步骤s4中，改性介孔碳球纳米颗粒与迷迭香酸的重量比为1:1～1.5。更进一步地，两者的重量比为1:1.2。[0034]本发明另一目的在于提供一种含有所述抗氧化组合物的润滑油。特别地，该润滑油是可生物降解的。[0035]进一步地，原则上，所述可生物降解润滑油还包括基础油和添加剂，其中所述基础油包括但不限于植物油、合成酯、聚α-烯烃(paos)中的一种或其两种以上的组合。特别地，所述植物油包括但不限于，菜籽油、花生油、橄榄油、蓖麻油、棕榈油、玉米油、棉籽油、大豆油和葵花籽油。所述合成酯是有机酸和有机醇在催化作用下酯化而成，其包括但不限于，单酯、二元酸双酯、二元醇双酯、二聚酸酯、聚合油酸酯、新戊基多元醇混合酸酯等。[0036]具体到本发明中，所述基础油由菜籽油、三羟甲基丙烷油酸酯、聚α烯烃按照10～15：1～5:1～3的重量比组成。更进一步地，三者重量比为10:3:2。[0037]试验发现，特定组合和比例的基础油对抗氧化效果影响较大，通过筛选发现，负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒与对,对'二异辛基二苯胺的抗氧化组合在由特定比例的菜籽油、三羟甲基丙烷油酸酯、聚α烯烃组成的基础油中氧化时间最长。[0038]本发明具有以下有益效果：[0039]本发明通过水热法合成了具有有序孔道结构的迷迭香酸-介孔碳球纳米颗粒，并将其与传统的耐高温抗氧化剂对,对'二异辛基二苯胺组合，表现出惊人的抗氧化能力，氧化时间与两者单独使用相比均有显著延长。具体实施方式[0040]以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本

技术领域

：
：常规试剂、方法和设备。[0041]除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。[0042]迷迭香酸-介孔碳球纳米颗粒(ra-omcn)制备[0043]步骤s1、将1.2g苯酚融化后加入30ml、0.1mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，加入4.2ml37％体积分数的甲醛溶液，加热至75℃，搅拌25min，得到酚醛树脂；[0044]步骤s2、取1.92g三嵌段共聚物溶于30ml去离子水中得到混合液，将混合物加入到上述酚醛树脂中，65℃下搅拌15h；接着在120℃下反应24h，烘干反应液得粉末；将粉末置于氮气氛围下，700℃焙烧2.5h，得到介孔碳球纳米颗粒；[0045]步骤s3、取上述介孔碳球纳米颗粒100mg分散于50ml双氧水中，超声处理2h，100℃干燥收集固体粉末，即得改性介孔碳球纳米颗粒；[0046]步骤s4、将迷迭香酸分散于去离子水中制备得到质量分数为3％的迷迭香酸-水溶液；将上述改性介孔碳球纳米颗粒分散于迷迭香酸-水溶液中，超声处理15min，继续搅拌16h，离心，收集沉淀，干燥，即得负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒；所述改性介孔碳球纳米颗粒与迷迭香酸的重量比为1:1.2。[0047]实施例1～3及对比例1～4可生物降解润滑油(重量份数)[0048][0049]注：mc-01是指对,对'二异辛基二苯胺；ra是指迷迭香酸；tmpto是指三羟甲基丙烷油酸酯。[0050]实施例1～3及对比例1～4润滑油制备方法：将抗氧化剂加入到基础油中，40℃下搅拌20min即得。[0051]抗氧化剂稳定性试验[0052]将实施例1～3以及对比例1～4润滑油分别装入三角瓶中，塞上瓶塞，剧烈摇动1min后，置于105±3℃的烘箱中恒温8h，取出三角瓶，冷却至室温；将三角瓶剧烈摇动1min后，迅速将润滑油倒入清洁的离心管中，至50ml刻度线处，将离心管放入90±3℃的恒温浴中加热5min,600r/min离心30min，取出离心管，观察润滑油是否出现分层、浑浊或沉淀的现象。结果如下表1所示。[0053]表1：[0054]样品稳定性试验结果实施例1无分层、浑浊或沉淀的现象实施例2无分层、浑浊或沉淀的现象实施例3无分层、浑浊或沉淀的现象对比例1无分层、浑浊或沉淀的现象对比例2无分层、浑浊或沉淀的现象对比例3无分层、浑浊或沉淀的现象对比例4有分层、浑浊[0055]由表1可知，迷迭香酸在菜籽油、三羟甲基丙烷油酸酯、聚α烯烃组成的基础油中稳定性较差，而将改性介孔碳球纳米颗粒作为迷迭香酸载体可提高其在润滑油中的稳定性。[0056]抗氧化性测试[0057](1)采用旋转氧弹法测定润滑油的氧化性。具体方法：将装有试样、蒸馏水和铜催化剂线圈的玻璃样器置于装有压力表的氧弹内，室温下冲入620kpa压力的氧气，放入150℃油浴中，氧弹以与水平面成30°角，100r/min的速度轴向旋转，当达到规定的压力降时，停止试验，记录试验时间，氧弹试验时间以min表示评价试样的氧化性，结果如表2所示。[0058](2)取300ml试样装入试管中，将试管置于95℃的油浴中，以10±0.5l/h通入空气，试验进行120h，测定润滑油的酸值变化，结果如表2所示。[0059]表2：[0060][0061][0062]注：空白对照组不含抗氧化剂。[0063]结论：不加入抗氧化剂的基础油组合(菜籽油、三羟甲基丙烷油酸酯、聚α烯烃)抗氧化性能较差，加入抗氧化剂ra-omcn+mc-01、ra-omcn、mc-01都能使润滑油的抗氧化性能有不同程度的提高，且不同的基础油表现也不同，其中，ra-omcn+mc-01＞ra+mc-01＞mc-01＞ra-omcn，加入ra-omcn+mc-01后抗氧化性能有极其明显地提高。[0064]抗磨性能测试[0065]采用四球试验机测定油品的抗磨损性能，方法如下：三个直径为12.7mm的钢球夹紧在油盒中，另一个同一直径的钢球置于三球的顶部，受392n力作用，成为三点接触。当润滑油达到75±2℃，顶球在1200±60r/min下旋转60min，然后测定三个钢球的磨斑直径，计算平均值。[0066]表3：[0067]油品磨斑直径/mm空白对照组1.52实施例10.60实施例20.53实施例30.56对比例10.72对比例21.36对比例30.68对比例41.44[0068]注：空白对照组不含抗氧化剂。[0069]分析表2可知：加入ra-omcn+mc-01或ra-omcn均能使润滑油的抗磨性明显提高，表明，omcn的球性结构，能够减少磨擦过程中的阻力，降低磨擦系数，发挥擦改进剂的作用，且这种作用在不同的基础油中表现也不同。[0070]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12

技术特征：

1.一种用于润滑油的抗氧化组合物，其特征在于，其包含：负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒1～10份；对,对'二异辛基二苯胺1～10份。2.如权利要求1所述抗氧化组合物，其特征在于，其包含：负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒3～10份；对,对'二异辛基二苯胺3～10份。3.如权利要求2所述抗氧化组合物，其特征在于，其包含：负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒5份；对,对'二异辛基二苯胺5份。4.如权利要求1～3任一所述抗氧化组合物，其特征在于，所述组合物中，负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒与对,对'二异辛基二苯胺的重量比为1:0.3～1。5.如权利要求4所述抗氧化组合物，其特征在于，所述组合物中，负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒与对,对'二异辛基二苯胺的重量比为1:1。6.如权利要求1～3任一所述抗氧化组合物，其特征在于，所述负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒的制备包括以下步骤：步骤s1、将苯酚融化后加入氢氧化钠，搅拌均匀，加入37％体积分数的甲醛溶液，70～80℃搅拌20～35min，得到酚醛树脂；步骤s2、往上述酚醛树脂中加入三嵌段共聚物，60～80℃下搅拌10～16h；接着在100～140℃下反应15～30h，烘干反应液，得粉末；将粉末置于惰性气氛下，700℃焙烧1～3h，得到介孔碳球纳米颗粒；步骤s3、将上述介孔碳球纳米颗粒分散于双氧水中，超声处理1～4h，80～100℃干燥收集固体粉末，即得改性介孔碳球纳米颗粒；步骤s4、将上述改性介孔碳球纳米颗粒分散于迷迭香酸-水溶液中，超声处理10～20min，继续搅拌12～24h，离心，收集沉淀，干燥，即得负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒。7.如权利要求6所述抗氧化组合物，其特征在于，所述步骤s4中，改性介孔碳球纳米颗粒与迷迭香酸的重量比为1:1～1.5。8.一种含有如权利要求1～7任一项所述抗氧化组合物的可生物降解润滑油。9.如权利要求8所述可生物降解润滑油，其特征在于，所述可生物降解润滑油还包括基础油。10.如权利要求9所述可生物降解润滑油，其特征在于，所述基础油由菜籽油、三羟甲基丙烷油酸酯、聚α烯烃按照10～15：1～5:1～3的重量比组成。

技术总结

本发明属于润滑油领域，具体涉及一种用于润滑油的抗氧化组合物及其制备方法和润滑油。其包含：负载迷迭香酸的改性介孔碳球纳米颗粒1～10份；对,对'二异辛基二苯胺1～10份。本发明通过水热法合成了具有有序孔道结构的迷迭香酸-介孔碳球纳米颗粒，并将其与传统的耐高温抗氧化剂对,对'二异辛基二苯胺组合，表现出惊人的抗氧化能力，氧化时间与两者单独使用相比均有显著延长。比均有显著延长。