第36卷第1期原子能科学技术
Vol.36,No.1 2002年1月Atomic Energy Science and Technology
Jan.2002
wo318
焦荣洲，宋崇立，朱永贝睿
(清华大学核能技术设计研究院，北京 100084)
摘要：简要评述了国内外处理高放废液的萃取流程中所采用的反萃剂。用于TRPO 流程的较高浓度的硝酸和后续的碳酸铵以及用于二酰胺流程的乙异羟肟酸+稀硝酸是比较有效的反萃剂。关键词：萃取；反萃取；超铀元素；高放废液
中图分类号:O652162 文献标识码:A 文章编号:100026931(2002)0120058204
The Selection Stripping Agent in Solvent Extraction Process
for T reatment of High 2level Liquid W aste
J IAO Rong 2zhou ,SON G Chong 2li ,ZHU Y ong 2jun
(Institute of N uclear Energy Technology ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China )
Abstract :A description and review of the stripping agent used in solvent extraction process for treatment of high 2level liquid waste are presented. 5.5mol ΠL HNO 3,which follow (N H 4)2CO 3for TRPO process and acetohydroxyamic acid for TiBOPDA process are consid 2ered to be effective stripping agent.
封盾
K ey w ords :extraction ;stripping ;transuranium element ;high 2level liquid waste
收稿日期:2000211215；修回日期:2001203220
作者简介：焦荣洲(1936—
)，男，河北昌黎人，研究员，核化学化工专业 高放废液的经济、安全的处理与处置是关系到核能发展的关键问题之一。目前，除玻璃固化处置法外，分离2嬗变(P 2T )技术也有了一定的发展，其中，分离长寿命的锕系元素多数采取溶剂萃取法。 如何简便、尽可能减少二次废物体积的从萃取剂中反萃取锕系元素的研究受到了普遍重视。目前采用的反萃取体系大致有以下三类:1)络合反萃;2)复合反萃;3)沉淀反萃。现分别予以讨论。 1 络合反萃
111 DTPA(二乙三胺五乙酸C 14H 23O 10N 3,M r
=393)
D TPA 最初用于TAL SPEA K 流程
[1]
，从
110mol ΠL HDEHP 酸性磷萃取剂中反萃分离3
价镅与镧系元素。3价镅和镧系元素的化学性质极为相似，采用一般方法很难分离。经研究发现,D TPA 对3价镅和镧系元素的络合能力modbus网关模块
不同，对镅的络合平衡常数为1024[2]
，对镧系元
素(以铕为代表)则为1022[3]
。用一定浓度的
D TPA溶液可将镅从萃取剂中络合反萃下来，而镧系元素则留在有机相中，从而实现两者的分离。由于络合剂的破坏及水溶液p H值调节困难，该项技术尚未在工业上广泛应用。
清华大学核能技术设计研究院最近研究表明：采用0105molΠL D TPA，水溶液p H=2.9～6时，可将Pu、Am及镧系元素(L n)从TRPO 萃取剂中全部反萃下来。结果列于表1。
表1 U、Pu、Am及Ln在30%TRPO2煤油与0105molΠL DTPA(pH=2.2～6.0)间的分配比
T able1 Distribution ratio of U,Pu,Am and Ln
betw een30%TRPO2OK and
0.05molΠL DTPA(pH=2.2～6.0)solution
元素p H D
Am213～5190128～0108
Pu212～3140124～0105
Eu219～71401015～01006
U214～610145～61
在p H=214～610内,U在30%TRPO2煤油和HNO
3水溶液间的分配比D(U)=61～145，反萃Pu、Am和L n时,U全部留在有机相
中，然后用(N H
4)
2
CO3溶液反萃U。该方法的
优点是能将U与Pu、Am及L n分开。因U含量较高，将其单独分离出来会使超铀废物由占高放废液组分的11%进一步减少到约占4%。引入的D TPA钠盐含量为1916gΠL，尚需设法分解破坏。
112 TTHA(三乙四胺六乙酸C8H30O12N14,M r =494)
文献[4]报道了用TTHA作络合剂从30% TRPO2煤油溶液中反萃Np、Pu、Am。TTHA 与Am形成配合物的稳定常数K=1027[2]，比D TPA高几个数量级。
在p H<3的水溶液中,TTHA会沉淀出来。用络合剂TTHA从TRPO萃取剂中反萃Np、Pu、Am时，需将水溶液的p H值调至415。p H值的准确控制较为困难。
113 HF+HN O3
美国阿贡国家实验室开发的TRU EX流程[5]采用0105molΠL HNO
3
+0.05molΠL HF 溶液，从012molΠL CMPO21.2molΠL TBP2正十二烷萃取剂中反萃Np(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的反萃
率尚可，但HF腐蚀设备。
114 H2C2O4
鉴于以上情况，国内外均进行了用H
2
C2O4溶液从萃取剂中反萃锕系元素的研究。研究结
果[6～8]证实,H
2
C2O4溶液可成功地反萃锕系元素。清华大学核能技术设计研究院在热实验室内用此法完成了生产堆高放废液的热实验[9]。
水质改良进一步研究[10,11]发现，进入萃取剂的H
2
C2O4与U和萃取剂分子形成的配合物会沉淀出来，使连续逆流萃取过程难以进行。为此，开始研
究从萃取剂中洗出H
2
C2O4的办法[11,12]，结果
表明：高于5molΠL的HNO
3
可将萃取剂中的H2C2O4洗出，以消除UO2+2与C2O2-4及萃取剂形成的配合物沉淀。但洗涤操作步骤较多，过程不太合理。
115 HE DPA(12羟基乙烷21,12二膦酸C2H8O7P2,M r=208)
据文献报道，为简化流程，用羟基乙烷二膦酸(HEDPA)反萃锕系元素[13,14]。在适宜的条件下,HEDPA可把锕系元素一次全部反萃出来。如将锕系元素进行固化,HEDPA则是较为理想的反萃剂。HEDPA容易分解。据文献
报道,85～100℃、p H≈1、钒作催化剂时,H
2
O2可完全破坏HEDPA而产生磷酸盐[15,16]。如直接用硼硅酸盐玻璃固化，磷酸盐含量不能超过固化玻璃组成的3%，否则，将损害玻璃固化体的性能。
2 复合反萃
211 HE DPA+N a2CO3
文献[17]采用01002molΠL HEDPA+
0.25molΠL Na2CO3溶液作反萃剂获得了与用012molΠL HEDPA时的相同结果，而产生的磷
酸盐浓度可降低100倍。Na
2
CO3的加入并未形成镧系元素的碳酸盐沉淀，因为HEDPA络合了萃取剂中的镧系元素。
212 H COOH+N2H4・H2O+H3C it(甲酸+水合肼+柠檬酸)
文献[18]报道，用014molΠL HCOOH+
0.4molΠL N2H4・H2O+011molΠL H3C it溶液从
012molΠL CMPO+1.2molΠL TBP萃取剂中反
95
第1期 焦荣洲等：处理高放废液的溶剂萃取流程中反萃剂的选择
萃锕、镧系元素时，可反萃出大于96%的Pu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)，大于99%的Np(Ⅵ)，约95%的Np(Ⅳ)和40%的U(Ⅵ)。即使镧系元素浓度达到20gΠL，用这样的反萃溶液仍未观察到沉淀出现。甲酸和肼均为还原剂，有利于使锕系元素处于低价态而被反萃，它们又是弱酸弱碱，可起缓冲作用，使水溶液中的有效酸度降低到0101molΠL，有利于柠檬酸络合剂的离解。这一体系适于从含HNO3浓度为0135molΠL的负载CMPO2TBP 的萃取剂中反萃锕系元素。其不足之处是部分U会进入超铀废物中。
213 高酸反萃Am、Ln和碳酸铵反萃U、Np、Pu
清华大学核能技术设计研究院研究采用515molΠL HNO3溶液从负载的TRPO相中反萃Am和L n，然后，用(N H
4
)2CO3溶液反萃U、Np和Pu。
用515molΠL HNO
3反萃Am时，在碱性条件下最易沉淀的L n元素已被除去。用
(N H
4
)
2
CO3溶液反萃时,U、Pu、Np均能与CO32-形成配合物。在水溶液中,U、Pu碳酸盐配合物的溶解度均达到10gΠL以上,Np的碳酸盐配合物的溶解度也大于1gΠL，远高于它们
在高放废液中的浓度，因此，用(N H
4
)
2
CO3反萃时,U、Np、Pu均未水解和生成沉淀。
这一方案消除了因采用H
2
C2O4溶液而产生的沉淀，并可在不引入金属离子的情况下反萃全部U、Np、Pu，可使TRPO流程得到进一步简化。
214 AHA(乙异羟肟酸C2H5O2N,M r=75)文献[19]报道了采用012molΠL AHA+ 0.01molΠL HNO3溶液从TBOPDA(N,N,N′, N′2四丁基232氧杂2五二酰胺)萃取剂中反萃锕系元素，结果列于表2。
表2 从TB OPDA萃取剂中反萃锕系元素
T able2 Stripping actinides from TB OPDA extractant
反萃剂
反萃率Π%
U Pu Am Eu
0101molΠL HNO3+0.2molΠL AHA>99199861271690119 012molΠL AHA131409117998114
AHA对金属离子具有较强的螯合性，反萃锕系元素比较完全(对Np未作研究)。AHA 在水中的溶解度较大，不含金属离子，用后可完全灰化，是较有希望的反萃剂。它对Np的反萃行为及反萃产物如何分解有待研究。
3 沉淀反萃
文献[17]报道了用Na
2
CO3或(N H4)2CO3从负载的012molΠL CMPO+1.4molΠL TBP+ N PH萃取剂中反萃锕系元素。
这一方法有如下优点:
1)消除了用HEDPA作反萃剂时引入磷的缺点;
2)在高放废液储存前加入Na2CO3或(N H4)2CO3中和废液酸度，不引入额外的金属离子;
3)将反萃与萃取剂洗涤再生步骤合并，简化了流程。
用0125molΠL Na
2
CO3从含示踪Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)的萃取剂中反萃Am、Pu时,D(Am)= 0.001,D(Pu)=0.009，证实Na2CO3是一有效反萃剂。
用015molΠL Na
2
CO3从处理真实高放废液的萃取剂中反萃时出现了含镧系元素的沉淀，妨碍了它的进一步应用。可从两方面解决这一问题:
1)研究可允许有三相存在的设备，使连续逆流反萃取过程得以进行;
2)设法降低废液中镧系元素浓度，以避免产生沉淀。
4 小结
选取锕系元素反萃剂的出发点应是:1)简化分离流程;2)尽可能减少超铀废物量;3)反
06原子能科学技术 第36卷
萃剂不引入额外金属离子，并为无盐形式，易分解。
无盐反萃剂是较为有前途的，特别是用较高浓度酸从TRPO萃取剂中反萃Am和镧系
元素、用(N H
4)
2
CO3溶液反萃U、Np、Pu和用
乙异羟肟酸从二酰胺萃取剂中一起反萃U、Np、Pu、Am(镧系元素)时，具有较好的应用前景，应进一步进行研究。
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