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改性MCM_41分子筛的制备及加氢催化性能研究

文章编号:PE-013

改性MCM-41分子筛的制备及加氢催化性能研究

张文成a*，申宝剑b，赵野a,b，田然a,b，刘文勇a

（a中国石油大庆化工研究中心，大庆 163714；b中国石油大学（北京），北京 102249）

关键词：MCM-41分子筛，改性，柴油，加氢，脱硫

在MCM-41分子筛合成过程中进行铝、钴、钼等元素的改性研究。将改性的MCM-41分子电热恒温鼓风干燥机

筛负载不同活性金属体系制备成催化剂，以大庆催化轻柴油为原料进行加氢评价试验，考察催化

剂加氢催化性能，结果表明采用改性MCM-41分子筛制备的催化剂具有优良的加氢脱硫性能。

1．试验过程

（1）分子筛合成：全部合成工作均采用晶态水热晶化法合成。压力为所选温度下的自生压力。

将十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）溶解后加入水玻璃和铝酸钠溶液，再加入Co(CH3COO)2.4H2O

或(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅匀后装入100ml内衬聚四氟乙烯套的不锈钢耐压反应釜中晶化96小时，

后过滤干燥。取生成粉体焙烧后得到纯MCM-41分子筛和杂原子改性的MCM-41分子筛。

（2）催化剂载体制备：含杂原子的分子筛和优选的γ-Al2O3过200目筛，各分子筛分别与拟

薄水铝石以1:1比例混合均匀加入适量助挤剂、粘合剂等挤条成D1.5mm三叶草型。120℃烘干4

小时，550℃焙烧4小时，自然冷却放入干燥器，备用。

（3）催化剂制备：配制不同浓度的Mo-Ni-P金属浸渍液备用。配制共浸液中加入有机酸等

内孔撑圆涨紧夹具

物质，使溶液中金属分布更均匀、稳定，从而达到提高金属分散度的作用。用所配制的金属共浸

液对载体浸渍，称取20g载体及14ml金属共浸液，浸渍1小时，100℃烘干4小时，450℃～550℃

焙烧4小时，冷却放入干燥器，备用。

（4）催化剂加氢评价：使用15ml加氢装置评价，评价原料为大庆催化裂化轻柴油，加氢生

成油检测总硫、总氮及芳烃、烯烃含量等指标。

表1 催化剂15ml加氢评价工艺条件

工艺条件压力，Mpa 温度，℃空速，h-1氢油比，v/v

指标8.0 340～360 1.0 500:1

2．试验结果与讨论

对合成的分子筛进行金属组分的定量分析，结果见下表：

表2 杂原子分子筛的金属定量分析

分子筛SiO2 w% Al2O3 w% MoO3 w% Co2O3 w% NiO w% P2O5 w%

87.1 0.4 0 6.7 0 0 Co-MCM-41

Mo-MCM-41 95.0 0.8 0.7 0 0 0 将未经改性的纯MCM-41进行处理制备催化剂，作为对照样品D-0。配制不同浓度的Mo-Ni-P

金属浸渍液分别对不同载体进行处理制备了催化剂。催化剂金属负载量见下表。智能手机解锁

合成的分子筛样品XRD衍射结果表明，MCM-41分子筛样品合成比较成功。

*通讯联系人，张文成：zhangwch@126

500

1000150020002500

30003500

i n t e n s i t y

2t h e t a

500

1000150020002500

钽酸锂晶体

30003500

i n t e n s i t y

2t h e t a

图1 Co-MCM-41的XRD 衍射图图2 Mo-MCM-41的XRD 衍射图

表3 催化剂活性组分含量分析

催化剂 Co 2O 3，w% MoO 3，w% NiO ，w% P 2O 5，w%

D-0 0 19.4 2.0 3.0 D-1 2.9 18.7 1.8 2.8 D-2 0 20.4 2.0 3.1

表4 所研制催化剂的孔结构分析

比表面积，m 2 / g

总孔容积，ml / g

平均孔半径nm

D-0 300 0.43 2.9 D-1 229 0.21 3.3 D-2 314 0.33 2.5

采用催化柴油对研制的催化剂进行加氢评价，评价数据见下表。

表5 催化剂加氢评价结果对比

总硫含量 µg/g

催化剂

340℃ 350℃ 360℃

原料

D-0

44.3 25.1 15.4

D-1 36.8 14.8 7.3 D-2 13.4 6.6 1.9

电子档案袋1052.4 由评价结果可知，采用钼改性MCM-41分子筛制备的加氢催化剂与钴改性MCM-41及纯MCM-41制备的催化剂相比具有更高的加氢脱硫活性，能够满足生产硫含量小于10µg/g 清洁柴油的技术需求。

4 结论

（1）采用晶态水热晶化法合成纯MCM-41分子筛和杂原子改性的MCM-41分子筛；（2）采用钼改性MCM-41分子筛成功制备柴油加氢催化剂，催化剂比表面积为314 m 2 / g ，孔容积为ml / g ，平均孔半径为2.5nm ；

（3）D-2催化剂在8.0MPa 、360℃、空速1.0h -1、氢油比500:1的加氢工艺条件下，生成油硫含量可以降低至1.9µg/g ，能够满足生产超低硫清洁柴油的技术需求。

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