3.1 研究课题背景
1. 纳米催化剂的特性与类型
纳米催化剂具有与体材料不同的特殊性质，主要表现在：
⑴表面效应，包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等参数。表面原子数剧烈增多，造成表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性； ⑵体积效应，，当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化；
⑶量子尺寸效应，当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质，可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。
纳米催化剂可以划分为负载型和非负载型两个大类，每一类又可按照其化学属性分为金属型和金属氧化物型类型。表3.1给出了纳米催化剂的分类。
表3.1纳米催化剂的分类
金属纳米催化剂贵金属过渡金属
负载型
金属氧化物纳米催化剂
金属配合物/分子筛复合催化剂
磁动力
贵金属过渡金属
金属纳米催化剂
合金金属簇
主族金属氧化物过渡金属氧化物
金属氧化物纳米催化剂
非负载型
稀土金属氧化物金属复合氧化物
抗震床
纳米分子筛催化剂
纳米膜催化剂
生物纳米催化剂
纳米氧化物催化剂具有广泛的应用领域，最为突出的表现在工业生产、合成化学以及环境保护与新能源方面：
⑴工业氧化还原催化反应过程，其耐热性和抗毒化性能显著提高，同时还具有一定的光敏和热敏性能。例如，磁性纳米固体酸催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应； ⑵环境保护领域。例如，MnO x/ZrO2纳米催化剂在催化还原NO反应中表现出较高的活性；纳米Fe，Ni/γ-Al2O3混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能，完全可以代替贵金
属作为汽车尾气净化催化剂。纳米TiO2或其染料敏化催化剂用于水体有机酚类化合物的深度氧化以及光催化制氢、太阳能电池等新能源发展。
2. 纳米氧化物催化剂的合成方法
由于纳米氧化物在催化和材料诸多领域均有应用，其合成方法近年来发展迅速。各种方法各有特。在表3.2中给出了这些方法的原理及代表性示例。
表3.2纳米氧化物的制备方法原理及代表性示例
方法基本原理代表示例
溶胶-凝胶法凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化
物或其他固体化合物。钛酸丁酯醇解制备TiO2
水解法在高温下先将金属盐的溶液充分水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到氧化物纳米粒子。Fe(NO3)3或FeCl3水溶液100℃水解α-Fe2O3 TiCl4水解制备TiO2
水热合成法加入或无表面活性剂作为模板剂，通过控制晶化条件，如pH、温度、时间以及前躯体的结构，形成特定几何结构的 金属氧化物纳米粒子。Al2O3、ZnO、Fe2O3、MnO2、CeO2、ZrO2、TiO2
微乳法利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成剂
量小溶剂被包裹在剂量大溶剂中的许多微泡。微泡中发生
钼板坯成核、生长、凝结和团聚等过程，制备粒径小、单分散性
好的粒子。
TiO2、ZnO、Fe2O3
沉淀法利用可溶性盐溶液与沉淀剂反应得到难溶沉淀前驱物，进透明口罩
一步热分解得到纳米粒子。有均匀沉淀和直接沉淀法。
Fe2O3、ZnO
固相反应法用固相化学反应首先制备前驱体 , 然后在一定条件下热
分解，从而制得纳米材料。这种方法具有工艺简单、操作
方便、产率高和无需溶剂等优点。
Bi2O3、MnO2
超临界干燥法溶胶-凝胶法后期，对凝胶采用超临界干燥加热，可制得多孔和高比表面积的金属氧化物与混合金属氧化物。Cr2O3、MgO、CaO、ZnO 、Fe2O3
热分解法化学气相沉积法(CVD)，利用沉淀法首先制备前躯体，然后在不同温度下分解，制备超细粒子。前躯体
Zn5(CO3)2(OH)6在不同温度下分解制备一系列ZnO超细粒子
3. 催化剂的表征技术
催化剂的研究始终遵循组成结构-催化性能之间的关联关系进行工作。因此，催化剂的表征与评价在催化剂研究中与合成制备同样重要。催化剂的表征与评价分为如下几个层次：
⑴催化剂的静态表征包括催化剂的基本结构组成、体相组成、表面组成及结合方式；检测催化剂表面结构、体相结构、微孔结构及其分布特征等；
⑵催化剂的原位表征包括催化剂的活性中心(相)结构、活性中间体结构与性能；揭示催化剂失活规律，提高催化剂的预期寿命；反应过程中催化剂结构与性能的变化，以及产物组成的变化，探讨催化反应机理；
⑶催化剂性能评价评价的目的是为了揭示催化剂对某些反应物、产物选择性的转化与生成的本质，改进催化剂的性能。评价包括测试其微观反应动力学特征，与催化剂反应中间体结构关联，揭示催化反应的本质；评价其宏观反应动力学特征为催化剂工程应用
奠定基础，为催化剂反应工艺、催化反应器的设计提供依据；最后，综合催化剂表征、反应动力学特征，建立催化反应理论，指导催化剂的合成与改进，提高催化反应的效率。
作为固体材料的现代表征技术，我们在第三章专题10中已经介绍，给出了各种现代测试技术和仪器的应用范围。但就催化剂而言，主要表征内容有以下三个方面：
⑴催化剂粒度及其粒度分布
纳米催化剂的粒度对反应性影响甚大，准确地测量纳米粒子的尺度大小及其粒度分布是催化剂表征的重要内容之一。可用于粒度分析的手段常用的有透射电镜(TEM)法、X-射线衍射线宽法、比表面法、X射线小角散射法。
透射电镜 (TEM)法：利用透射电镜法可以直观测试纳米粒子的粒度大小及其分布，还可以同时得到诸如形状、微孔结构、表面形貌及其表面纹理等精细结构信息。
X-射线衍射线线宽法：XRD 法是最典型的表征粉体材料体相结构特性的手段。可以利用根据Scherrer
公式：
D = 0.89λ /(B cos ) （3-1）
式中，λ为X-线波长（1.54056 Å), B为衍射峰半高宽, θ为衍射角。
外延X-射线吸收精细结构(EXAFS)：EXAFS 是基于X-射线散射现象为基础建立的，仅仅是反映物质内部吸收原子周围很有限的短程有序结构的一种新的检测技术。它可以反映固体材料的局部或体相性质，既适合于晶型物质，更适合于非晶态物质，由于其易于进行原位考察，因此是研究催化剂、生物大分子的理想手段。
⑵纳米催化剂表面表征技术
多相催化实质上是一种界面反应过程。而对于表面更发达的纳米尺度催化剂、纳米结构催化剂来说，界面作用显得更为突出。要了解这类催化剂上催化转化的本质。以便开发新的催化剂。就必须对其表面结构、表面活性位结构以及表面反应中间体的结构进行系统的表征。除了利用现代仪器观察测定表面精细结构外，常用化学吸附法测定催化剂的比表面积以及粒度。根据吸附原理，已有比表面测定仪商品，实验室常用的国产仪器为ST-03比表面测定仪。
⑶催化性能表征技术
纳米催化剂的应用最终归结到对某个或某一类反应的催化性能。一般性能测试，对于不同类型的反应，设计不同的反应器和检测手段。例如，对于有机化学反应，可设计成微反应装置，将产物导入气相谱仪系统，可在线实现反应监测；对于无机化学溶液反应，可以定时取出反应液，冻结反应后，进行化学分析或仪器分析；某些反应，也可以连接分析仪器，在线分析。
3.3 课题示范实验
γ-Al2O3催化剂的凝胶法制备及其性能测定
3.3.1 实验原理
γ-Al2O3，就是通常所说的活性氧化铝，有时也将χ、η和γ型氧化铝的混合物概括为活性氧化铝。其属于尖晶石型结构，在自然界中并不存在，一般在实验室制备，形成温度较低，粉体颗粒的粒径很小，
尤其采用纳米技术制得的颗粒粒度可在数个到数十个纳米，因而拥有巨大的比表面积，可达1000m2·g-1以上。这些性质使得γ-Al2O3具有非常广泛的用途，可用作吸附剂、干燥剂、催化剂、和催化剂载体等。例如，γ-Al2O3广泛应用于石油炼制和石油化工工业中如加氢精制、重整的催化剂载体等；在乙醇脱水制乙烯、三聚氰胺的制备中也使用γ-Al2O3作为催化剂。
纳米氧化铝的制造方法大致分为物理方法和化学方法两类，化学方法一般都是“由下至上”，即是通过液相反应、气相反应或固相反应，从原子、分子出发，合成纳米材料。在纳米氧化铝制备中，湿化学合成法发挥了特殊的作用，液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。在湿化学纳米氧化物制备技术快速发展和应用的同时，高分子金属络合物前驱体热解技术的采用，也发展了一项金属氧化物纳米粉体制备新工艺。
液相法有酸中和法、碱中和法、铝凝胶法和醇铝水解法等。本实验采用酸中法制得薄水铝石，再加热脱水得到γ-Al2O3。制备γ-Al2O3的工艺流程及其相关化学反应如图3.1所示。制备不同形态的氧化铝，其影响因素很多，既取决于起始氢氧化铝的形态，又取决于中间氢氧化铝凝胶的加热脱水温度。酸化中和法制备氢氧化铝凝胶时，根据控制条件不同，其产物可以是胶体氢氧化铝、薄水铝石(Al2O3·H2O)和湃铝石(Al2O3·3H2O)等。本实验制备γ-Al2O3的起始原料要求为薄水铝石，反应的主要影响因素是酸化中和的pH、温度和时间。实验三个关键步骤的条件控制讨论如下：
防爆voc在线监测系统⑴酸化中和反应的pH值对氢氧铝的晶形影响起主导作用，pH<9易生成胶体；pH>8.0，尤其是大于8.5时，易生成湃铝石；反应温度太低，不易生胶，结晶状态亦很差；反应温度过高，易使氢氧化铝—水向三水转化，并使产品的堆积密度变小。另外，在45～50℃下反应时间过长，将影响成型产品和强度。
⑵浆化洗涤 加适量稀氨水调节溶液的pH ，作用是使凝胶易过滤、减少损失，并有助于保持一水合晶态。
⑶加热脱水 随加热温度的不同会生成不同形态的氧化铝。其过程如下：
要使薄水铝石加热分解的直接产物是γ-Al 2O 3，加热温度范围是450～600℃。薄水铝石的脱水顺序受结晶度的影响，当结晶度较差时，会使δ-Al 2O 3推迟生成或者不生成，从而扩大γ-Al 2O 3的存在温度范围。
图3.1 制备γ-Al 2O 3的工艺流程及其相关化学反应
催化剂反应性能评价，采取微反应装置，进行有机化学反应催化进行，产物经由气相谱仪检测。
3.3.2 仪器和试剂
1. 仪器
烧杯(400mL) 2只
比表面测定仪 1台 烧杯(250mL) 2只
微反应装置含谱检测 1套 量筒(100mL) 2只
马弗炉 1台 精密pH 试纸
完美分割控温仪 1台 坩埚 1台电动搅拌器 1台
胶溶Al(OH)3 + NaOH → NaAlO 2 + 2H 2O NaAlO 2 + HNO 3 + H 2O → Al(OH)3 + NaNO 3 3 → Al 2O 3 + 3H 2O
薄水铝石(Al 2O 3·H 2O)-Al 2O 3-Al 2O 3-Al 2O 3α-Al 2O 3450℃℃℃℃60010501200
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