一种La-Mg-Ni系储氢合金的退火方法

一种la-mg-ni系储氢合金的退火方法
技术领域：
1.本发明涉及储氢合金技术领域，具体涉及一种la-mg-ni系储氢合金的退火方法。

背景技术：

2.目前la-mg-ni系(ni/(la+mg)＝3～4)储氢合金具有容量高，易活化，动力学性能较好等优点；同时，这类合金对环境友好，具有较高的能量密度，是较为理想的mh-ni电池负极材料，有望替代商业化的ab5型储氢合金。然而，mh-ni电池的自放电率较高，即使于室温条件下搁置，其容量损失也很严重，镍氢电池在实际应用过程中广受诟病。而负极电极材料是影响mh-ni电池自放电性的关键因素，其合金类型、合金成分、表面处理、合金的制备方式等，都会明显影响成品镍氢电池的自放电，因此需要对低自放电率、高性能的储氢合金材料开展研究。
3.工业上la-mg-ni系储氢合金主要通过中频感应熔炼法制备。la-mg-ni系储氢合金的主相应该是(la,mg)2ni7相，但由于中频感应熔炼法的冷却速度较快，使得其他相占据比率较高，影响合金的综合性能。退火处理能有效改善合金成分偏析，经过合适的退火工艺la-mg-ni系储氢合金的性能可以得到大幅提高。
4.实验证明，退火热处理温度高于900℃时，(la,mg)2ni7相丰度较高并成为主相。mg的熔点为650℃，在高温条件下mg的挥发严重，因此退火温度不宜过高。采用封管处理，在较低温度下对减缓导致mg的挥发有一定效果。但随着增加退火温度，mg依然会严重挥发。
5.为了改善la-mg-ni系储氢合金的自放电性能，抑制退火过程中mg的挥发并提高合金中(la,mg)2ni7相的含量，需要继续改善合金的热处理工艺。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种la-mg-ni系储氢合金的退火方法，解决了目前退火工艺镁金属严重挥发、合金中(la,mg)2ni7相的含量不高使得la-mg-ni系储氢合金的自放电性能较差的问题。
7.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
8.一种la-mg-ni系储氢合金的退火方法，该方法包括以下步骤：将中频真空感应熔炼法制备的la-mg-ni系储氢合金退火热处理时，采用封管加补镁的退火方式，将储氢合金与过量金属mg同时放入石英管熔封后在850-950℃退火1-3小时。
9.优选地，退火时充入保护气体。
10.优选地，将储氢合金与过量金属mg同时放入石英管熔封后在950℃退火2小时。
11.优选地，la-mg-ni系储氢合金中ni/(la+mg)＝3～4。
12.更优选地，la-mg-ni系储氢合金为(lasm)
0.86
mg
0.14
(nizral)
3.42
合金。
13.本发明的有益效果如下：
14.本发明的退火工艺通过封管+补镁的方式，能抑制退火热处理期间镁金属的蒸发，提高退火热处理温度并提高(la,mg)2ni7相含量，能够很大程度上改善la-mg-ni系储氢合金
自放电性能。
附图说明：
15.图1是实施例1-6的退火后合金mg含量的变化图；
16.图2是实施例1～4的退火后合金的各相的相丰度；
17.图3是实施例1～6的退火后合金的自放电率。
具体实施方式：
18.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
19.实施例1：
20.采用四会市达博文有限公司中频真空感应熔炼法制备的la-mg-ni系储氢合金(lasm)
0.86
mg
0.14
(nizral)
3.42
合金铸锭进行热处理。
21.将2.0～3.0g的储氢合金(lasm)
0.86
mg
0.14
(nizral)
3.42
合金与0.1g的金属mg，放入容量为20ml的石英管进行熔封，并通入压力为100mbar的氩气保护气。从室温加热到850℃，并在850℃进行2小时的退火。
22.实施例2-6：
23.参考实施例1，不同之处在于，退火的温度不同，是否加入金属mg，具体参见表1：
24.表1 实施例1～6的退火工艺
[0025] 退火温度/℃退火时间/h是否添加mg实施例18502是实施例29002是实施例39502是实施例48502否实施例59002否实施例69502否
[0026]
实施例7：性能测试
[0027]
对实施例1-6制备的产品进行物相、储氢性能以及电化学性能等分析。
[0028]
物相分析采用philips x’pert pro的x射线衍射仪测试。实施例1-6制备的合金粉碎到200目以下，然后在40kv的cu靶下进行测试，扫描角度为20-90
°
，扫描速度为4
°
/min。
[0029]
储氢性能测试采用jy-1型全自动pct测试仪进行测试。pct测试前，对合金粉末进行2次活化预处理，300℃下抽真空30min，然后室温充氢至饱和。pct测试温度为45℃，氢气压力为3mpa。然后，通过rietveld精修的方法计算得出各相的相丰度。
[0030]
合金电化学性能测试过程如下：按1:3的质量比，称取储氢合金粉末0.2g(过200目筛)和羟基镍粉0.6g并放入陶瓷研钵，充分混合，在25mpa的压力静压5min，制成厚度约为1mm、直径为的合金电极片。实验过程中，电极片的电化学充放电性能测试在开口式双电极模拟电池体系中进行；其中负极为合金电极片，正极则为烧结的氢氧化镍/羟基氧化镍电极。测试过程以6mol/l的koh+10g/l的lioh碱溶液作为电解液为，测试温度为恒温25.0℃。电化学性能测试全程由计算机自动记录数据。
[0031]
自放电性能的测试：25.0℃恒温下进行，以大小为64ma/g的恒定电流充电360min，
充完电后搁置5min，之后再以相同大小的电流放电(截止电压1v)，搁置5min，此过程重复3次完成合金电极的活化；以大小为64ma/g的恒定电流充电360min后，将合金电极在开路状态下搁置10天；搁置完成后以64ma/g的电流密度进行放电，测试剩余放电容量。合金电极自放电率的定义式见式：
[0032][0033]
其中c1取合金电极最后一次活化的放电容量，c2代表合金电极搁置10天后的剩余放电容量。
[0034]
图1是实施例1～6中制备的合金mg含量的变化。由图可知，在实施例1～3中，加入金属mg退火，能有效地抑制储氢合金中mg的挥发，经过950℃的退火合金中的mg含量仍能保持在98％以上。而实施例6中，同样退火处理后合金中的mg含量仅剩下92.4％。
[0035]
根据xrd测试结果，经过退火后，合金由主要相(la,mg)2ni7相、(la,mg)5ni
19
相与lani5相组成。通过精修计算得出实施例1～6中(la,mg)2ni7相丰度的相丰度，结果如图2所示。在实施例4～6中(la,mg)2ni7相丰度分别为60.1wt％、68.7wt％与58.6wt％。退火温度提高能促进(la,mg)2ni7相的形成，但同时由于mg的挥发导致(la,mg)2ni7相重新分解为lani5相，故实施例4～6中(la,mg)2ni7相丰度先增后减。而在实施例1～3中(la,mg)2ni7相丰度分别为61.1wt％、75.3wt％与77.2wt％。由于封管+补镁的退火工艺能够保持气氛中mg的浓度，储氢合金中的mg不容易挥发，因此(la,mg)2ni7相能够随着温度提高而保持增长。
[0036]
表2 实施例1～6的电化学性能
[0037][0038]
表2与图3分别是实施例1～6的电化学性能以及自放电率。与单独封管退火工艺相比，采用封管+补镁的退火工艺后储氢合金的自放电率均表现更佳。在单独封管退火工艺中，由于(la,mg)2ni7相丰度先增后减，导致实施例6的自放电率(41.9％)反而略高于实施例5(41.7％)。而采用封管+补镁的退火工艺，则可以保持(la,mg)2ni7相丰度随着退火温度增长，因此实施例3具有最佳自放电性能，其自放电率仅为32.1％。
[0039]
因此，封管+补镁的退火工艺抑制在退火热处理期间mg的挥发，提高热处理温度与(la,mg)2ni7相含量，改善合金自放电性能。

技术特征：

1.一种la-mg-ni系储氢合金的退火方法，其特征在于，将中频真空感应熔炼法制备的la-mg-ni系储氢合金退火热处理时，采用封管加补镁的退火方式，将储氢合金与过量金属mg同时放入石英管熔封后在850-950℃退火1-3小时。2.根据权利要求1所述的la-mg-ni系储氢合金的退火方法，其特征在于，退火时充入保护气体。3.根据权利要求1所述的la-mg-ni系储氢合金的退火方法，其特征在于，将储氢合金与过量金属mg同时放入石英管熔封后在950℃退火2小时。4.根据权利要求1所述的la-mg-ni系储氢合金的退火方法，其特征在于，la-mg-ni系储氢合金中ni/(la+mg)＝3～4。5.根据权利要求1所述的la-mg-ni系储氢合金的退火方法，其特征在于，la-mg-ni系储氢合金为(lasm)
0.86
mg
0.14
(nizral)
3.42
合金。

技术总结

本发明公开了一种La-Mg-Ni系储氢合金的退火方法，通过封管结合补镁的方式，能抑制退火热处理期间镁金属的蒸发，提高退火热处理温度并提高(La,Mg)2Ni7相含量，能够很大程度上改善La-Mg-Ni系储氢合金自放电性能。Ni系储氢合金自放电性能。Ni系储氢合金自放电性能。

技术研发人员：

吴岱丰 朱用洋 廖雪峰 周庆 唐仁衡

受保护的技术使用者：

广东省科学院资源利用与稀土开发研究所

技术研发日：

2022.08.31

技术公布日：

2022/11/18