一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法与应用

1.本发明属于金属基材表面防腐处理工艺技术领域，涉及一种复合镀层，尤其涉及一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法与应用。

背景技术：

2.钢铁表面涂镀层是钢铁防腐的有效保护措施，但是，大多数涂镀层需要在高湿热、工业大气或海洋大气等恶劣的环境中长期服役，很难为钢基体提供有效的保护。例如：热浸镀锌层价格低廉，但是很难应用于潮湿环境中；光亮镍或光亮铜镀层虽然具有良好的屏蔽性能，但是它们多具有亲水性很难在潮湿环境中长期服役；特别是光亮铜镀层在潮湿的环境下容易被腐蚀介质侵蚀而形成点蚀孔，一旦镀层被腐蚀介质穿透，钢铁基体的腐蚀速率就会加速。因此，亟待开发一种能耐潮湿环境的镀层，拓展普通钢铁材料在潮湿环境中的应用范围。
3.超疏水涂镀层(水接触角≥150
°
，滚动角≤10
°
)被认为是金属防腐的有效方法，它能够高效地阻隔腐蚀介质对金属基体的腐蚀。目前，超疏水涂镀层大多选用快速便捷的表面改性方法，这种方法虽然简便，但是涂层耐磨性差，在服役过程中存在严重的失效问题。
4 109385630a公开了一种锌基超疏水功能表面一步法制备工艺，所述发明利用锌与金属离子之间的氧化还原反应，同时添加长链脂肪酸，通过一步法在镀锌钢上制备了超疏水表面，然而这种制备工艺所得样品的耐蚀性较差，涂层耐磨性与附着力也限制了超疏水表面的进一步应用和生产。
5 109183131a公开了一种sio2基复合超疏水金属表面的制备方法，所述发明首先采用复合溶胶以电沉积的方法在金属表面构建出二氧化硅基微-纳尺度的粗糙表面，随后再用低表面能物质进行改性。然而所述制备方法工艺复杂，需要进行多次超滤以实现对二氧化硅的改性。为了解决上述问题，激光刻蚀法被应用到超疏水膜层的构建中来，由激光刻蚀法得到的超疏水层虽然耐磨性好，但是造价昂贵，无法在实际中推广应用。
6.由此可见，如何提供一种耐腐蚀超疏水的镀层，简化制备流程的同时，增强镀层与金属基体之间的结合力，提升耐磨性，降低制备成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法与应用，所述制备方法以铜镀层为打底层，镍基复合镀层为功能性镀层，采用电沉积技术，在金属基体表面构造具有微-纳米结构的镀层，并对镀层表面进行改性处理，最终获得耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层，简化了制备流程的同时，增强了镀层与金属基体之间的结合力，提升了耐磨性，降低了制备成本。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层的制备方法，其特征在
于，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将金属基体进行除油除锈预处理；
11.(2)在步骤(1)所得金属基体的表面电镀铜镀层；
12.(3)在步骤(2)所得金属基体的表面电镀镍-碳化硼镀层；
13.(4)将步骤(3)所得金属基体的表面进行改性处理，即在金属基体表面制得铜-镍复合镀层。
14.其中，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液中含有微米级碳化硼颗粒。
15.本发明将当前研究中占多数的纳米复合电镀工艺所采用的复合镀液中的纳米级颗粒替换为微米级颗粒，有效解决了颗粒的团聚问题，降低了镀液的制造成本与镀覆工艺难度。
16.此外，微米级碳化硼颗粒的存在促进了镍晶体的择优生长，碳化硼颗粒在电镀过程中撞击并附着在阴极板表面，为镍晶体的沉积提供了非均质形核位点，促进了镀层微-纳米结构的形成；所得微-纳米结构的镀层经过改性处理后，镀层的表面能降低，在粗糙度与表面能的共同作用下镀层达到超疏水性。
17.特别地，本发明在镍-碳化硼镀层之下镀覆一层致密的铜镀层，所得超疏水铜-镍复合镀层的自腐蚀电位为-0.2874v，高于未改性铜-镍复合镀层的-0.3421v和纯镍镀层的-0.4488v，腐蚀电位的升高表明镀层腐蚀的活泼性下降；同时超疏水铜-镍复合镀层也具有最小的腐蚀电流密度，为1.87
×
10-7
a/cm2，相比于纯镍镀层的7.05
×
10-5
a/cm2，降低了两个数量级；超疏水铜-镍复合镀层也防止了镍镀层被破坏后产生阴极效应，在镍镀层被破坏后，致密的铜层依然能发挥屏蔽作用，阻隔腐蚀介质与金属基体直接接触，增强了镀层的耐蚀性能与防护性能。
18.优选地，步骤(1)-(4)所述金属基体包括钢板。
19.优选地，所述钢板的型号为q235b、q345b、510l或610l中的任意一种。
20.优选地，步骤(1)所述除油除锈预处理包括依次进行的除油处理、除锈处理和冲洗。
21.优选地，所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液。
22.优选地，所述钠盐包括氢氧化钠、碳酸钠、十二水合磷酸钠或九水合硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与十二水合磷酸钠的组合，十二水合磷酸钠与九水合硅酸钠的组合，氢氧化钠、碳酸钠与十二水合磷酸钠的组合，碳酸钠、十二水合磷酸钠与九水合硅酸钠的组合，或氢氧化钠、碳酸钠、十二水合磷酸钠与九水合硅酸钠的组合，进一步优选为氢氧化钠、碳酸钠、十二水合磷酸钠与九水合硅酸钠的组合。
23.优选地，所述除油液中氢氧化钠的浓度为40-60g/l，例如可以是40g/l、42g/l、44g/l、46g/l、48g/l、50g/l、52g/l、54g/l、56g/l、58g/l或60g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述除油液中碳酸钠的浓度为20-40g/l，例如可以是20g/l、22g/l、24g/l、26g/l、28g/l、30g/l、32g/l、34g/l、36g/l、38g/l或40g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述除油液中十二水合磷酸钠的浓度为10-30g/l，例如可以是10g/l、
12g/l、14g/l、16g/l、18g/l、20g/l、22g/l、24g/l、26g/l、28g/l或30g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述除油液中九水合硅酸钠的浓度为10-20g/l，例如可以是10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述除油处理的温度为60-75℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述除油处理的时间为10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述除锈处理采用的除锈液包括盐酸溶液。
30.优选地，所述盐酸溶液的浓度为10-20vt％，例如可以是10vt％、11vt％、12vt％、13vt％、14vt％、15vt％、16vt％、17vt％、18vt％、19vt％或20vt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述除锈处理的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述除锈处理的时间为10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，所述冲洗采用的冲洗液包括去离子水。
34.优选地，步骤(2)所述电镀之前还将金属基体浸泡于预浸铜溶液中，使得金属基体表面镀覆一层薄且均匀的铜层，保护金属基体在电镀铜溶液中不会被其腐蚀。
35.本发明在将金属基体浸泡于预浸铜溶液中之前，还采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴，以减小误差，保证后续的溶液浓度变化在允许的范围内。
36.优选地，所述浸泡的时间为20-40s，例如可以是20s、22s、24s、26s、28s、30s、32s、34s、36s、38s或40s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述预浸铜溶液包括硫酸、五水合硫酸铜和硫脲。
38.优选地，所述预浸铜溶液中硫酸的浓度为80-120g/l，例如可以是80g/l、85g/l、90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l、115g/l或120g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述预浸铜溶液中五水合硫酸铜的浓度为40-60g/l，例如可以是40g/l、42g/l、44g/l、46g/l、48g/l、50g/l、52g/l、54g/l、56g/l、58g/l或60g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述预浸铜溶液中硫脲的浓度为0.1-0.3g/l，例如可以是0.1g/l、0.12g/l、0.14g/l、0.16g/l、0.18g/l、0.2g/l、0.22g/l、0.24g/l、0.26g/l、0.28g/l或0.3g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述浸泡后采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴。
42.优选地，步骤(2)所述电镀采用的电镀铜溶液包括硫酸、五水合硫酸铜、氯化钠和十二烷基硫酸钠。
43.优选地，所述电镀铜溶液中硫酸的浓度为35-55g/l，例如可以是35g/l、36g/l、38g/l、40g/l、42g/l、44g/l、46g/l、48g/l、50g/l、52g/l、54g/l或55g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，所述电镀铜溶液中五水合硫酸铜的浓度为200-280g/l，例如可以是200g/l、210g/l、220g/l、230g/l、240g/l、250g/l、260g/l、270g/l或280g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述电镀铜溶液中氯化钠的浓度为30-70ppm，例如可以是30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、55ppm、60ppm、65ppm或70ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述电镀铜溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1-0.3g/l，例如可以是0.1g/l、0.12g/l、0.14g/l、0.16g/l、0.18g/l、0.2g/l、0.22g/l、0.24g/l、0.26g/l、0.28g/l或0.3g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47.优选地，步骤(2)所述电镀采用的阳极为t2铜板。
48.优选地，步骤(2)所述电镀的电流密度为1-2a/dm2，例如可以是1a/dm2、1.1a/dm2、1.2a/dm2、1.3a/dm2、1.4a/dm2、1.5a/dm2、1.6a/dm2、1.7a/dm2、1.8a/dm2、1.9a/dm2或2a/dm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49.优选地，步骤(2)所述电镀的脉冲频率为200-500hz，例如可以是200hz、250hz、300hz、350hz、400hz、450hz或500hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.优选地，步骤(2)所述电镀的占空比为60％-80％，例如可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.优选地，步骤(2)所述电镀的搅拌转速为200-500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
52.优选地，步骤(2)所述电镀的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53.优选地，步骤(2)所述电镀的时间为8-15min，例如可以是8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
54.优选地，步骤(2)所述电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴。
55.优选地，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液为六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸、糖精、十二烷基硫酸钠和微米级碳化硼颗粒的水溶液。
56.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中六水合硫酸镍的浓度为230-270g/l，例如可以
是230g/l、235g/l、240g/l、245g/l、250g/l、255g/l、260g/l、265g/l或270g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
57.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中六水合氯化镍的浓度为35-55g/l，例如可以是35g/l、36g/l、38g/l、40g/l、42g/l、44g/l、46g/l、48g/l、50g/l、52g/l、54g/l或55g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
58.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中硼酸的浓度为30-70g/l，例如可以是30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l或70g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
59.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中糖精的浓度为1.5-3.5g/l，例如可以是1.5g/l、1.6g/l、1.8g/l、2g/l、2.2g/l、2.4g/l、2.6g/l、2.8g/l、3g/l、3.2g/l、3.4g/l或3.5g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
60.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1-0.3g/l，例如可以是0.1g/l、0.12g/l、0.14g/l、0.16g/l、0.18g/l、0.2g/l、0.22g/l、0.24g/l、0.26g/l、0.28g/l或0.3g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
61.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中微米级碳化硼颗粒的浓度为1-7g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l或7g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
62.优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中微米级碳化硼颗粒的平均粒径为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
63.优选地，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液ph值为2-5.5，例如可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
64.优选地，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液ph值的调节溶液为氢氧化钠溶液和/或硫酸溶液。
65.优选地，所述调节溶液中氢氧化钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/l，例如可以是0.8mol/l、0.85mol/l、0.9mol/l、0.95mol/l、1mol/l、1.05mol/l、1.1mol/l、1.15mol/l或1.2mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
66.优选地，所述调节溶液中硫酸溶液的浓度为8-12vt％，例如可以是8vt％、8.5vt％、9vt％、9.5vt％、10vt％、10.5vt％、11vt％、11.5vt％或12vt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
67.优选地，步骤(3)所述电镀采用的阳极为镍板。
68.优选地，步骤(3)所述电镀的电流密度为2-4a/dm2，例如可以是2a/dm2、2.2a/dm2、2.4a/dm2、2.6a/dm2、2.8a/dm2、3a/dm2、3.2a/dm2、3.4a/dm2、3.6a/dm2、3.8a/dm2或4a/dm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
69.优选地，步骤(3)所述电镀的脉冲频率为800-1200hz，例如可以是800hz、850hz、900hz、950hz、1000hz、1050hz、1100hz、1150hz或1200hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
55g/l硫酸、200-280g/l五水合硫酸铜、30-70ppm氯化钠和0.1-0.3g/l十二烷基硫酸钠；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为金属基体，电流密度为1-2a/dm2，脉冲频率为200-500hz，占空比为60％-80％，搅拌转速为200-500rpm，温度为20-30℃，时间为8-15min；
84.(3)将步骤(2)所得金属基体浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗金属基体表面；所述镍-碳化硼复合镀液为230-270g/l六水合硫酸镍、35-55g/l六水合氯化镍、30-70g/l硼酸、1.5-3.5g/l糖精、0.1-0.3g/l十二烷基硫酸钠和1-7g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为1-10μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为2-5.5，且ph值的调节溶液为0.8-1.2mol/l氢氧化钠溶液和/或8-12vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为金属基体，电流密度为2-4a/dm2，脉冲频率为800-1200hz，占空比为40％-80％，搅拌转速为150-450rpm，温度为20-60℃，时间为25-35min；
85.(4)将步骤(3)所得金属基体浸泡于改性溶液中8-24h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干至少24h，即在金属基体表面制得铜-镍复合镀层；所述改性溶液包括0.03-0.08mol/l长链脂肪酸的乙醇溶液，且所述长链脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸中的任意一种或至少两种的组合。
86.其中，步骤(1)-(4)所述金属基体包括钢板，且钢板的型号为q235b、q345b、510l或610l中的任意一种。
87.第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述制备方法得到的铜-镍复合镀层。
88.优选地，所述铜-镍复合镀层的水接触角≥150
°
，例如可以是150
°
、155
°
、160
°
、165
°
、170
°
或175
°
，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
89.优选地，所述铜-镍复合镀层的滚动角≤10
°
，例如可以是2
°
、4
°
、6
°
、8
°
或10
°
，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
90.第三方面，本发明提供一种如第二方面所述铜-镍复合镀层在金属基材表面防腐处理方面的应用。
91.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
92.(1)本发明将当前研究中占多数的纳米复合电镀工艺所采用的复合镀液中的纳米级颗粒替换为微米级颗粒，有效解决了颗粒的团聚问题，降低了镀液的制造成本与镀覆工艺难度；
93.(2)本发明中微米级碳化硼颗粒的存在促进了镍晶体的择优生长，碳化硼颗粒在电镀过程中撞击并附着在阴极板表面，为镍晶体的沉积提供了非均质形核位点，促进了镀层微-纳米结构的形成；所得微-纳米结构的镀层经过改性处理后，镀层的表面能降低，在粗糙度与表面能的共同作用下镀层达到超疏水性；
94.(3)本发明在镍-碳化硼镀层之下镀覆一层致密的铜镀层，所得超疏水铜-镍复合镀层的自腐蚀电位为-0.2874v，高于未改性铜-镍复合镀层的-0.3421v和纯镍镀层的-0.4488v，腐蚀电位的升高表明镀层腐蚀的活泼性下降；同时超疏水铜-镍复合镀层也具有最小的腐蚀电流密度，为1.87
×
10-7
a/cm2，相比于纯镍镀层的7.05
×
10-5
a/cm2，降低了两个数量级；超疏水铜-镍复合镀层也防止了镍镀层被破坏后产生阴极效应，在镍镀层被破坏
后，致密的铜层依然能发挥屏蔽作用，阻隔腐蚀介质与金属基体直接接触，增强了镀层的耐蚀性能与防护性能。
附图说明
95.图1是实施例1提供的铜-镍复合镀层表面的水静态接触角照片；
96.图2是实施例1提供的制备方法中微米级碳化硼颗粒的sem图；
97.图3是实施例1提供的铜-镍复合镀层表面形貌的sem图；
98.图4是实施例1与对比例1-2提供的镀层极化曲线。
具体实施方式
99.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
100.实施例1
101.本实施例提供一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
102.(1)将q235b钢板依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐为50g/l氢氧化钠、30g/l碳酸钠、20g/l十二水合磷酸钠与15g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为70℃，时间为20min；所述除锈处理采用的除锈液为15vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为25℃，时间为20min；所述冲洗采用的冲洗液为去离子水；
103.(2)将步骤(1)所得钢板浸泡于预浸铜溶液中30s，取出后采用压缩空气去除表面的残留液滴，再将钢板浸入电镀铜溶液中进行电镀铜镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除钢板表面的残留液滴；所述预浸铜溶液由100g/l硫酸、50g/l五水合硫酸铜和0.2g/l硫脲混合而成；所述电镀铜溶液由45g/l硫酸、240g/l五水合硫酸铜、50ppm氯化钠和0.2g/l十二烷基硫酸钠混合而成；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为钢板，电流密度为1.5a/dm2，脉冲频率为350hz，占空比为70％，搅拌转速为350rpm，温度为25℃，时间为10min；
104.(3)将步骤(2)所得钢板浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗钢板表面；所述镍-碳化硼复合镀液为250g/l六水合硫酸镍、45g/l六水合氯化镍、50g/l硼酸、2.5g/l糖精、0.2g/l十二烷基硫酸钠和4g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为5μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为3.5，且ph值的调节溶液为1mol/l氢氧化钠溶液和10vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为钢板，电流密度为3a/dm2，脉冲频率为1000hz，占空比为60％，搅拌转速为300rpm，温度为40℃，时间为30min；
105.(4)将步骤(3)所得钢板浸泡于改性溶液中16h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干24h以上，即在钢板表面制得铜-镍复合镀层；所述改性溶液为0.05mol/l十八烷酸的乙醇溶液。
106.图1是本实施例所得铜-镍复合镀层表面的水静态接触角照片。
107.由图1可知：水滴在镀层表面呈近似球状，且水接触角高达161.5
°±2°
，滚动角小于10
°
。
108.图2是本实施例提供的制备方法中微米级碳化硼颗粒的sem图。
109.由图2可知：相较于纳米颗粒，本实施例所选用的微米级碳化硼颗粒表面能更小，在电解液中更易分散，从而简化了镀覆工艺流程。
110.图3是本实施例所得铜-镍复合镀层表面形貌的sem图。
111.由图3可知：镀层表面呈花椰菜状突起，镀层在与腐蚀介质接触时，贮存在突起缝隙中的空气膜将基体与腐蚀介质隔离，从而使得钢板具有更优异的耐腐蚀性能。
112.实施例2
113.本实施例提供一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
114.(1)将q345b钢板依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐为40g/l氢氧化钠、20g/l碳酸钠、10g/l十二水合磷酸钠与10g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为60℃，时间为30min；所述除锈处理采用的除锈液为10vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为20℃，时间为30min；所述冲洗采用的冲洗液为去离子水；
115.(2)将步骤(1)所得钢板浸泡于预浸铜溶液中40s，取出后采用压缩空气去除表面的残留液滴，再将钢板浸入电镀铜溶液中进行电镀铜镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除钢板表面的残留液滴；所述预浸铜溶液由80g/l硫酸、40g/l五水合硫酸铜和0.1g/l硫脲混合而成；所述电镀铜溶液由35g/l硫酸、200g/l五水合硫酸铜、30ppm氯化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为钢板，电流密度为1a/dm2，脉冲频率为200hz，占空比为60％，搅拌转速为200rpm，温度为20℃，时间为15min；
116.(3)将步骤(2)所得钢板浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗钢板表面；所述镍-碳化硼复合镀液为230g/l六水合硫酸镍、35g/l六水合氯化镍、30g/l硼酸、1.5g/l糖精、0.1g/l十二烷基硫酸钠和1g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为1μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为2，且ph值的调节溶液为0.8mol/l氢氧化钠溶液和8vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为钢板，电流密度为2a/dm2，脉冲频率为800hz，占空比为40％，搅拌转速为150rpm，温度为20℃，时间为35min；
117.(4)将步骤(3)所得钢板浸泡于改性溶液中24h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干24h以上，即在钢板表面制得铜-镍复合镀层；所述改性溶液为0.03mol/l十六烷酸的乙醇溶液。
118.本实施例所得铜-镍复合镀层表面的水静态接触角照片与实施例1相似，故在此不做赘述。
119.本实施例所得铜-镍复合镀层的水接触角为159.5
°±2°
，滚动角小于10
°
。
120.实施例3
121.本实施例提供一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法，所述制备方法
包括以下步骤：
122.(1)将610l钢板依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐为60g/l氢氧化钠、40g/l碳酸钠、30g/l十二水合磷酸钠与20g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为75℃，时间为10min；所述除锈处理采用的除锈液为20vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为30℃，时间为10min；所述冲洗采用的冲洗液为去离子水；
123.(2)将步骤(1)所得钢板浸泡于预浸铜溶液中20s，取出后采用压缩空气去除表面的残留液滴，再将钢板浸入电镀铜溶液中进行电镀铜镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除钢板表面的残留液滴；所述预浸铜溶液由120g/l硫酸、60g/l五水合硫酸铜和0.3g/l硫脲混合而成；所述电镀铜溶液由55g/l硫酸、280g/l五水合硫酸铜、70ppm氯化钠和0.3g/l十二烷基硫酸钠混合而成；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为钢板，电流密度为2a/dm2，脉冲频率为500hz，占空比为80％，搅拌转速为500rpm，温度为30℃，时间为8min；
124.(3)将步骤(2)所得钢板浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗钢板表面；所述镍-碳化硼复合镀液为270g/l六水合硫酸镍、55g/l六水合氯化镍、70g/l硼酸、3.5g/l糖精、0.3g/l十二烷基硫酸钠和7g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为10μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为5.5，且ph值的调节溶液为1.2mol/l氢氧化钠溶液和12vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为钢板，电流密度为4a/dm2，脉冲频率为1200hz，占空比为80％，搅拌转速为450rpm，温度为60℃，时间为25min；
125.(4)将步骤(3)所得钢板浸泡于改性溶液中8h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干24h以上，即在钢板表面制得铜-镍复合镀层；所述改性溶液为0.08mol/l十四烷酸的乙醇溶液。
126.本实施例所得铜-镍复合镀层表面的水静态接触角照片与实施例1相似，故在此不做赘述。
127.本实施例所得铜-镍复合镀层的水接触角为156
°±2°
，滚动角小于10
°
。
128.对比例1
129.本对比例提供一种纯镍镀层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
130.(1)将q235b钢板依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐为50g/l氢氧化钠、30g/l碳酸钠、20g/l十二水合磷酸钠与15g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为70℃，时间为20min；所述除锈处理采用的除锈液为15vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为25℃，时间为20min；所述冲洗采用的冲洗液为去离子水；
131.(2)将步骤(1)所得钢板浸入电镀镍溶液中进行电镀纯镍镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗钢板表面；所述电镀镍溶液为250g/l六水合硫酸镍、45g/l六水合氯化镍、50g/l硼酸、2.5g/l糖精和0.2g/l十二烷基硫酸钠的水溶液；所述电镀镍溶液ph值为3.5，且ph值的调节溶液为1mol/l氢氧化钠溶液和10vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为钢板，电流密度为
3a/dm2，脉冲频率为1000hz，占空比为60％，搅拌转速为300rpm，温度为40℃，时间为30min；
132.(3)将步骤(2)所得钢板浸泡于改性溶液中16h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干24h以上，即在钢板表面制得纯镍镀层；所述改性溶液为0.05mol/l十八烷酸的乙醇溶液。
133.对比例2
134.本对比例提供一种铜-镍复合镀层及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
135.(1)将q235b钢板依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐为50g/l氢氧化钠、30g/l碳酸钠、20g/l十二水合磷酸钠与15g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为70℃，时间为20min；所述除锈处理采用的除锈液为15vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为25℃，时间为20min；所述冲洗采用的冲洗液为去离子水；
136.(2)将步骤(1)所得钢板浸泡于预浸铜溶液中30s，取出后采用压缩空气去除表面的残留液滴，再将钢板浸入电镀铜溶液中进行电镀铜镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除钢板表面的残留液滴；所述预浸铜溶液由100g/l硫酸、50g/l五水合硫酸铜和0.2g/l硫脲混合而成；所述电镀铜溶液由45g/l硫酸、240g/l五水合硫酸铜、50ppm氯化钠和0.2g/l十二烷基硫酸钠混合而成；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为钢板，电流密度为1.5a/dm2，脉冲频率为350hz，占空比为70％，搅拌转速为350rpm，温度为25℃，时间为10min；
137.(3)将步骤(2)所得钢板浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗钢板表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗钢板表面，晾干后即在钢板表面制得铜-镍复合镀层；所述镍-碳化硼复合镀液为250g/l六水合硫酸镍、45g/l六水合氯化镍、50g/l硼酸、2.5g/l糖精、0.2g/l十二烷基硫酸钠和4g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为5μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为3.5，且ph值的调节溶液为1mol/l氢氧化钠溶液和10vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为钢板，电流密度为3a/dm2，脉冲频率为1000hz，占空比为60％，搅拌转速为300rpm，温度为40℃，时间为30min。
138.图4是实施例1与对比例1-2提供的镀层极化曲线。
139.由图4可知：实施例1所得铜-镍复合镀层的自腐蚀电位为-0.2874v，高于对比例1所得纯镍镀层的-0.4488v，而腐蚀电流密度1.87
×
10-7
a/cm2却远远小于纯镍镀层的腐蚀电流密度7.05
×
10-5
a/cm2，且降低了超过两个数量级。此外，对比例2所得未经低表面能物质改性的铜-镍复合镀层的自腐蚀电位为-0.3421v，仍高于纯镍镀层的腐蚀电位，腐蚀电流密度也低于纯镍镀层的腐蚀电流密度。
140.由此可见，本发明将当前研究中占多数的纳米复合电镀工艺所采用的复合镀液中的纳米级颗粒替换为微米级颗粒，有效解决了颗粒的团聚问题，降低了镀液的制造成本与镀覆工艺难度；此外，本发明中微米级碳化硼颗粒的存在促进了镍晶体的择优生长，碳化硼颗粒在电镀过程中撞击并附着在阴极板表面，为镍晶体的沉积提供了非均质形核位点，促进了镀层微-纳米结构的形成；所得微-纳米结构的镀层经过改性处理后，镀层的表面能降低，在粗糙度与表面能的共同作用下镀层达到超疏水性；特别地，本发明在镍-碳化硼镀层之下镀覆一层致密的铜镀层，所得超疏水铜-镍复合镀层的自腐蚀电位为-0.2874v，高于未
改性铜-镍复合镀层的-0.3421v和纯镍镀层的-0.4488v，腐蚀电位的升高表明镀层腐蚀的活泼性下降；同时超疏水铜-镍复合镀层也具有最小的腐蚀电流密度，为1.87
×
10-7
a/cm2，相比于纯镍镀层的7.05
×
10-5
a/cm2，降低了两个数量级；超疏水铜-镍复合镀层也防止了镍镀层被破坏后产生阴极效应，在镍镀层被破坏后，致密的铜层依然能发挥屏蔽作用，阻隔腐蚀介质与金属基体直接接触，增强了镀层的耐蚀性能与防护性能。
141.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属基体进行除油除锈预处理；(2)在步骤(1)所得金属基体的表面电镀铜镀层；(3)在步骤(2)所得金属基体的表面电镀镍-碳化硼镀层；(4)将步骤(3)所得金属基体的表面进行改性处理，即在金属基体表面制得铜-镍复合镀层；其中，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液中含有微米级碳化硼颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(4)所述金属基体包括钢板；优选地，所述钢板的型号为q235b、q345b、510l或610l中的任意一种；优选地，步骤(1)所述除油除锈预处理包括依次进行的除油处理、除锈处理和冲洗。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液；优选地，所述钠盐包括氢氧化钠、碳酸钠、十二水合磷酸钠或九水合硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢氧化钠、碳酸钠、十二水合磷酸钠与九水合硅酸钠的组合；优选地，所述除油液中氢氧化钠的浓度为40-60g/l；优选地，所述除油液中碳酸钠的浓度为20-40g/l；优选地，所述除油液中十二水合磷酸钠的浓度为10-30g/l；优选地，所述除油液中九水合硅酸钠的浓度为10-20g/l；优选地，所述除油处理的温度为60-75℃；优选地，所述除油处理的时间为10-30min。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述除锈处理采用的除锈液包括盐酸溶液；优选地，所述盐酸溶液的浓度为10-20vt％；优选地，所述除锈处理的温度为20-30℃；优选地，所述除锈处理的时间为10-30min；优选地，所述冲洗采用的冲洗液包括去离子水。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电镀之前还将金属基体浸泡于预浸铜溶液中；优选地，所述浸泡的时间为20-40s；优选地，所述预浸铜溶液包括硫酸、五水合硫酸铜和硫脲；优选地，所述预浸铜溶液中硫酸的浓度为80-120g/l；优选地，所述预浸铜溶液中五水合硫酸铜的浓度为40-60g/l；优选地，所述预浸铜溶液中硫脲的浓度为0.1-0.3g/l；优选地，所述浸泡后采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴；优选地，步骤(2)所述电镀采用的电镀铜溶液包括硫酸、五水合硫酸铜、氯化钠和十二烷基硫酸钠；优选地，所述电镀铜溶液中硫酸的浓度为35-55g/l；
优选地，所述电镀铜溶液中五水合硫酸铜的浓度为200-280g/l；优选地，所述电镀铜溶液中氯化钠的浓度为30-70ppm；优选地，所述电镀铜溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1-0.3g/l；优选地，步骤(2)所述电镀采用的阳极为t2铜板；优选地，步骤(2)所述电镀的电流密度为1-2a/dm2；优选地，步骤(2)所述电镀的脉冲频率为200-500hz；优选地，步骤(2)所述电镀的占空比为60％-80％；优选地，步骤(2)所述电镀的搅拌转速为200-500rpm；优选地，步骤(2)所述电镀的温度为20-30℃；优选地，步骤(2)所述电镀的时间为8-15min；优选地，步骤(2)所述电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液为六水合硫酸镍、六水合氯化镍、硼酸、糖精、十二烷基硫酸钠和微米级碳化硼颗粒的水溶液；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中六水合硫酸镍的浓度为230-270g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中六水合氯化镍的浓度为35-55g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中硼酸的浓度为30-70g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中糖精的浓度为1.5-3.5g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1-0.3g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中微米级碳化硼颗粒的浓度为1-7g/l；优选地，所述镍-碳化硼复合镀液中微米级碳化硼颗粒的平均粒径为1-10μm；优选地，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液ph值为2-5.5；优选地，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液ph值的调节溶液为氢氧化钠溶液和/或硫酸溶液；优选地，所述调节溶液中氢氧化钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/l；优选地，所述调节溶液中硫酸溶液的浓度为8-12vt％；优选地，步骤(3)所述电镀采用的阳极为镍板；优选地，步骤(3)所述电镀的电流密度为2-4a/dm2；优选地，步骤(3)所述电镀的脉冲频率为800-1200hz；优选地，步骤(3)所述电镀的占空比为40％-80％；优选地，步骤(3)所述电镀的搅拌转速为150-450rpm；优选地，步骤(3)所述电镀的温度为20-60℃；优选地，步骤(3)所述电镀的时间为25-35min；优选地，步骤(3)所述电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗金属基体表面。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述改性处理包括将金属基体浸泡于改性溶液中；优选地，所述浸泡的时间为8-24h；
优选地，所述改性溶液包括长链脂肪酸的乙醇溶液；优选地，所述改性溶液中长链脂肪酸的浓度为0.03-0.08mol/l；优选地，所述长链脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(4)所述改性处理后采用无水乙醇冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴，再晾干至少24h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属基体依次进行除油处理、除锈处理和冲洗；所述除油处理采用的除油液为钠盐的水溶液，且所述钠盐包括40-60g/l氢氧化钠、20-40g/l碳酸钠、10-30g/l十二水合磷酸钠与10-20g/l九水合硅酸钠的组合；所述除油处理的温度为60-75℃，时间为10-30min；所述除锈处理采用的除锈液包括10-20vt％盐酸溶液，且除锈处理的温度为20-30℃，时间为10-30min；所述冲洗采用的冲洗液包括去离子水；(2)将步骤(1)所得金属基体浸泡于预浸铜溶液中20-40s，取出后采用压缩空气去除表面的残留液滴，再将金属基体浸入电镀铜溶液中进行电镀铜镀层，电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除金属基体表面的残留液滴；所述预浸铜溶液包括80-120g/l硫酸、40-60g/l五水合硫酸铜和0.1-0.3g/l硫脲；所述电镀铜溶液包括35-55g/l硫酸、200-280g/l五水合硫酸铜、30-70ppm氯化钠和0.1-0.3g/l十二烷基硫酸钠；所述电镀采用的阳极为t2铜板，阴极为金属基体，电流密度为1-2a/dm2，脉冲频率为200-500hz，占空比为60％-80％，搅拌转速为200-500rpm，温度为20-30℃，时间为8-15min；(3)将步骤(2)所得金属基体浸入镍-碳化硼复合镀液中进行电镀镍-碳化硼镀层，电镀后采用去离子水冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再采用无水乙醇冲洗金属基体表面；所述镍-碳化硼复合镀液为230-270g/l六水合硫酸镍、35-55g/l六水合氯化镍、30-70g/l硼酸、1.5-3.5g/l糖精、0.1-0.3g/l十二烷基硫酸钠和1-7g/l微米级碳化硼颗粒的水溶液，且微米级碳化硼颗粒的平均粒径为1-10μm；所述镍-碳化硼复合镀液ph值为2-5.5，且ph值的调节溶液为0.8-1.2mol/l氢氧化钠溶液和/或8-12vt％硫酸溶液；所述电镀采用的阳极为镍板，阴极为金属基体，电流密度为2-4a/dm2，脉冲频率为800-1200hz，占空比为40％-80％，搅拌转速为150-450rpm，温度为20-60℃，时间为25-35min；(4)将步骤(3)所得金属基体浸泡于改性溶液中8-24h进行改性处理，取出后采用无水乙醇冲洗金属基体表面，并采用压缩空气去除表面的残留液滴，再晾干至少24h，即在金属基体表面制得铜-镍复合镀层；所述改性溶液包括0.03-0.08mol/l长链脂肪酸的乙醇溶液，且所述长链脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸或十八烷酸中的任意一种或至少两种的组合；其中，步骤(1)-(4)所述金属基体包括钢板，且钢板的型号为q235b、q345b、510l或610l中的任意一种。9.一种采用如权利要求1-8任一项所述制备方法得到的铜-镍复合镀层，其特征在于，所述铜-镍复合镀层的水接触角≥150
°
，滚动角≤10
°
。10.一种如权利要求9所述铜-镍复合镀层在金属基材表面防腐处理方面的应用。

技术总结

本发明提供了一种耐腐蚀超疏水的铜-镍复合镀层及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属基体进行除油除锈预处理；(2)在步骤(1)所得金属基体的表面电镀铜镀层；(3)在步骤(2)所得金属基体的表面电镀镍-碳化硼镀层；(4)将步骤(3)所得金属基体的表面进行改性处理，即在金属基体表面制得铜-镍复合镀层；其中，步骤(3)所述电镀采用的镍-碳化硼复合镀液中含有微米级碳化硼颗粒。所述铜-镍复合镀层的水接触角≥150