一种固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层的电镀制备方法

1.本发明涉及电镀技术及燃料电池、电化学领域，特别是使用了合金电镀技术制备了固体氧化物燃料电池连接体需要的铜铁合金涂层。

背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)以其将燃气转化为动力的高效率和对环境的低影响成为最有前景的发电系统之一。由于sofc的工作温度降低到中等范围(600℃-800℃)，金属连接体因其高导电性和导热性、优异的可制造性和低成本而成为替代传统lacro3基陶瓷连接体的可行候选材料。铁素体不锈钢合金(fss)连接体通过形成保护性的cr2o3层，在sofc工作温度下表现出良好的抗氧化性，从而有效防止合金进一步氧化。由于fss不是专门为连接体设计的，因此在sofc运行期间会出现一些问题，例如，随着时间的推移，铬氧化物层过度生长导致电阻持续增加，以及挥发性铬物种中毒阴极，这两种情况都会导致电池性能下降。使用保护涂层可以显著改善连接体性能并抑制电池退化。因此，候选涂层应满足几个要求，包括高导电性和良好的阻止阳离子向外扩散和阴离子向内扩散的效果。此外，涂层要求与相邻组件相容，并且热膨胀系数与合金匹配。目前，铜铁尖晶石涂层在sofc连接体应用中表现出优异的性能。与钙钛矿型lsm涂层相比，尖晶石能够有效阻止氧向内扩散。
3.除了常见的氧化物涂层制备方法，包括浸渍涂层、热喷涂和丝网印刷，但是上述方法都无法保证涂层使用初期的致密度，对内部连接体的抗氧化保护寿命有限。由于尖晶石涂层可以在高温下从相应的合金涂层中热形成，从而跳过涂层制备中的烧结或还原步骤，因此电镀合金涂层是一种针对尖晶石涂层制备的可行的方法。到目前为止，更便宜的尖晶石更可取，也更有吸引力。cufe2o4便宜得多，并且已被证明可以有效提高sofc连接体的抗氧化性，并在阻止cr物种向外迁移方面显示出良好的效果。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层的电镀制备方法。
5.本发明是通过以下材料及装置实现的：铁素体不锈钢板，纯铁阳极板，硫酸亚铁七水合物，硫酸铜五水合物，去离子水，柠檬酸钠，硼酸，糖精钠，十二烷基硫酸钠，400目砂纸，乙醇，丙酮，恒流电源，烧杯，磁力搅拌器，烧结炉。
6.一种固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层的电镀制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.s1、配置电镀所需的电镀液：将硫酸铜和硫酸亚铁溶解后混合均匀，使用去离子水作为溶剂，加入添加剂后磁力搅拌均匀得到电镀液，避光干燥密封保存；fe
2+
摩尔浓度为0.143mol/l、cu
2+
摩尔浓度为0.012mol/l；其中电镀液中的添加剂为30g/l的柠檬酸钠、10g/l的硼酸、1g/l的糖精钠、0.1g/l的十二烷基硫酸钠；
8.s2、使用sus 430不锈钢板作为待镀件；对待镀件进行预处理，使用砂纸使得待镀件表面便于合金涂层附着，随后使用丙酮、酒精依次清洗；
9.s3、首在恒流电源的负极上用导线接纯铁阳极板，在其正极上用导线连接待镀件不锈钢板；将两极分步浸没至电镀液中，打开电源开关进行电镀；电镀时电流密度为0.018a/cm2，电镀时间为20分钟；
10.s4、使用酒精清理电镀完成后的镀件，进行烧结工作，烧结温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，降温速率为2℃/min，烧结完成后得到致密铜铁合金涂层。
11.进一步，通过以下技术方案实现的：
12.一、配置含有cu
2+
和fe
2+
的酸性电镀液
13.取200g硫酸亚铁七水合物溶于800ml去离子水中，滴定其摩尔浓度，随后加去离子水稀释至fe
2+
摩尔浓度为0.286mol/l；取15g硫酸亚铁七水合物溶于800ml去离子水中，滴定其摩尔浓度，随后加去离子水稀释至cu
2+
摩尔浓度为0.024mol/l。将二者使用磁力搅拌器混合后，得到fe
2+
摩尔浓度为0.143mol/l、cu
2+
摩尔浓度为0.012mol/l的2l溶液。依次加入60g柠檬酸钠、20g硼酸、2g糖精钠、0.2g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀得到铜铁合金电镀液。
14.为了长期保证电镀液中铁离子的价态为2
+
，对配置好的铜铁合金电镀液滴加少量维生素c，并且处于避光、干燥的环境下密封保存。
15.二、对待镀件预处理
16.sofc连接体的合金选择有很多种，本发明针对其中较为常见且成本较低的铁素体不锈钢作为研究对象。使用板状的不锈钢板为待镀件，在电镀前需要对其进行预处理。为了使被镀合金更好的与镀件表面结合，需要使用400目的砂纸对不锈钢板材的六个面分别进行打磨。打磨后，为了除去表面残留的杂质，须使用丙酮对其进行简单清洗。最后，使用乙醇对镀件进行清洗并烘干后放入干燥箱中保存。
17.三、将铜铁合金电镀到待镀件上
18.首先，将电镀液倒入哈林槽中，控制其温度在室温(25℃左右)。在恒流电源的负极上用导线接纯铁阳极板，在其正极上用导线连接待镀件不锈钢板。将两极分步浸没至电镀液中，使用电流密度为0.018a/cm2，即设置恒流电源电流为0.05a，电镀时间为20分钟，随后将镀件、阳极板依次取出。
19.四、镀件后处理：
20.电镀完成后，使用去离子水轻轻对镀件表面进行冲洗，目的是将表面残余的电镀液洗净。随后，在正式用作连接体涂层前，还需要对表面铜铁合金预先进行热处理，保证其致密度符合抗氧化涂层需求。将镀件干燥后将放置在烧结炉中进行氧化处理，升温温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，降温速率为2℃/min。
21.五、对最后的成品进行致密度观察，元素比例分析，面比电阻分析。
22.将成品铜铁合金涂层进行致密度观察，通过表面形貌(sem)测试，发现其表面形貌致密，十分精细，无明显的裂纹和孔隙。在元素比例方面，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)测试，验证了按照本发明中的电镀液配置得到的涂层铜铁比例为表1所示，在一定范围内精准可控。最后对铜铁合金涂层连接体在800℃下氧化100h进行面比电阻测试，发现其面比电阻为22mωcm2，符合连接体面比电阻标准(低于50mωcm2)。
23.本方法具有以下创新性：
24.(1)本发明首次使用电镀技术打印出了cu：fe＝1:2的合金涂层，电镀技术集成本低廉、精度准确、操作便捷与一身的一项重要技术，通过改变镀液中cu
2+
和fe
2+
配比，成功得到了cu：fe＝1:2的合金涂层。
25.(2)本发明自主制备了可用于铜铁合金电镀的镀液及工艺，可以保证电镀层致密且结合牢固，实现了其他涂层制备方法无法达到的高致密度。
26.(3)本发明探究出了铜铁合金电镀层的烧结工艺参数，得到了致密度较高的高温抗氧化保护涂层。
27.(4)本发明所制备铜铁合金涂层，是一种性能优异的抗氧化保护层，在长期高温氧化的环境下可以逐渐形成cufe2o4保护层，保护sofc连接体不被进一步氧化，并且具备优异的电化学性能。
附图说明
28.图1a、b是实例1中电镀后的涂层致密度sem图像。其中a)高倍数下b)低倍数下。
29.图2a、b是实例1中cu1fe2合金电镀后800℃氧化50h后的sem图像，其中a)高倍数下b)低倍数下。
30.图3.是实例1中电镀cu1fe2合金断面的sem厚度观察，本发明电镀涂层厚度为8μm。
31.图4a、b是实例1中无涂层sus 430连接体与本发明涂层保护下的sus 430连接体面比电阻测试对比面比电阻测试(800℃，100h)，
32.其中(a)sus 430无涂层(b)本发明涂层保护下的sus 430。
具体实施方式
33.实例1：
34.1)电镀液配制
35.取200g硫酸亚铁七水合物溶于800ml去离子水中，滴定其摩尔浓度，随后加去离子水稀释至fe
2+
摩尔浓度为0.286mol/l；取15g硫酸亚铁七水合物溶于800ml去离子水中，滴定其摩尔浓度，随后加去离子水稀释至cu
2+
摩尔浓度为0.024mol/l。将二者使用磁力搅拌器混合后，得到fe
2+
摩尔浓度为0.143mol/l、cu
2+
摩尔浓度为0.012mol/l的2l溶液。依次加入60g柠檬酸钠、20g硼酸、2g糖精钠、0.2g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀得到铜铁合金电镀液。
36.2)待镀件预处理
37.使用固体氧化物燃料电池连接体常见材料sus 430不锈钢板为待镀件，尺寸为10mm
×
10mm
×
2mm。使用400目砂纸对其表面反复打磨，然后先后用丙酮、乙醇清洗干净。
38.3)电镀
39.将sus 430不锈钢板接到恒流电源的阴极，将纯铁阳极板接到其阳极。将阴阳两极完全浸没至电镀液中，调节电流密度为0.018a/cm2，电镀20分钟后关闭电源。
40.4)后处理
41.使用去离子水冲洗镀件，干燥后将放置在烧结炉中进行氧化处理，升温温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，降温速率为2℃/min。
42.表1不同cu、fe比例合金的电镀液配置探索
43.

技术特征：

1.一种固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层的电镀制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、配置电镀所需的电镀液：将硫酸铜和硫酸亚铁溶解后混合均匀，使用去离子水作为溶剂，加入添加剂后磁力搅拌均匀得到电镀液，避光干燥密封保存；fe
2+
摩尔浓度为0.143mol/l、cu
2+
摩尔浓度为0.012mol/l；其中电镀液中的添加剂为30g/l的柠檬酸钠、10g/l的硼酸、1g/l的糖精钠、0.1g/l的十二烷基硫酸钠；s2、使用sus 430不锈钢板作为待镀件；对待镀件进行预处理，使用砂纸使得待镀件表面便于合金涂层附着，随后使用丙酮、酒精依次清洗；s3、首在恒流电源的负极上用导线接纯铁阳极板，在其正极上用导线连接待镀件不锈钢板；将两极分步浸没至电镀液中，打开电源开关进行电镀；电镀时电流密度为0.018a/cm2，电镀时间为20分钟；s4、使用酒精清理电镀完成后的镀件，进行烧结工作，烧结温度为800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为5h，降温速率为2℃/min，烧结完成后得到致密铜铁合金涂层。

技术总结

一种固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层的电镀制备方法，属于燃料电池领域、电化学领域。电镀铜铁合金涂层技术具有涂层致密度高，厚度精准可调，铜铁比例可控等优势。本发明是通过以下材料和装置实现的。使用配置硫酸铜、硫酸亚铁的电镀前驱液，将铁素体不锈钢板作为阴极，使用恒流电源按照特定参数进行电镀，电镀完成后的镀件再放入烧结炉中按照特定的参数后处理，最终得到厚度8-50微米、具有良好致密度和高温抗氧化性能的固体氧化物燃料电池连接体铜铁合金涂层。电池连接体铜铁合金涂层。电池连接体铜铁合金涂层。