赵健伟3
史传国 周 毅 阚蓉蓉 陈洪渊
(南京大学化学化工学院，南京210093)摘 要 随着分子电子器件研究的兴起，人们广泛使用诸如表面电化学、微接触滴汞电极、导电探针显微术和“B reak 2juncti on ”等各种电化学或电学手段，对电子传递过程进行了深入研究。本文评述了有关电子在有机单分子膜传递研究的最新进展，同时介绍了与此相关的理论。
药品压片机关键词 电子传递，表面电化学，分子电子器件，自组装膜，评述 2004212215收稿;2005205227接受有线电视分支分配器
本文系国家自然科学基金资助项目(No .20435010)1 引 言
研究电子通过有机单分子膜的传递不仅在有机微电子学上有应用价值[1]
，而且对理解生物体系中
电子的传递有重要意义[2]。电子在有机单分子膜中传递的一个主要研究方面是电子传递过程中衰减
系数，即电子隧穿系数β。迄今，人们已经利用不同以共价键相连的电子给予授受体系(D 2B 2A )[3～5]测
得肽链[6]、DNA [7]、饱和碳氢键[8]、不饱和的聚亚苯基[9]以及乙炔基[10]等的β值，结果表明隧穿系数β和连接分子链的结构息息相关。
自从Nuzz o 等[11]报道了烷基巯醇可以在金表面形成高度有序的自组装膜(S AM )，自组装膜体系就
成为了研究界面电子传递的理想平台。此后人们使用各种具有氧化还原能力的探针分子通过电化学或
计算的方法研究了自组装膜厚度与电子传递速率之间的关系[3,12～21]。
目前，有机分子结(包括金属2绝缘体2金属(M I M )结和金属2绝缘体2半导体(M I S )结)也被用于有机
分子膜中电子传递的研究[22]，同时有机分子结对于正在兴起的纳米电学、纳米电化学研究也具有重要
意义。本文着重评述电子通过固体电极间的有机单分子膜的传递过程。2 电活性自组装膜在电子传递研究中的应用
修饰在不同固体基底(Si 、A l 2O 3、Ag 、Au 和Hg )上的有机分子自组装膜为研究电子传递提供了一个传递距离可控的研究平台[23]
。其中，金表面上制备的烷基巯醇自组装膜以其结构的有序性及基底良好的导电性，在分子识别、模拟生物膜、固定化酶、化学力显微镜、分子晶体增长、液晶排列和灵敏pH 计等方面有广泛的应用前景。
Finklea [13]和S malley [15]等分别构筑了以二茂铁和钌为氧化还原中心的功能化自组装膜体系，从而
深入研究了跨膜长程电子传递。此后，固定在自组装膜上的活性基团扩展到紫精[14]，萘醌[17]，醌[18]，偶
氮苯[19]等。此外，二茂铁的Lang muir 2B l odgett (LB )膜和自组装膜的混合体系也被应用于研究跨膜长程
电子传递[16]。由自组装膜电化学得到的平均电子隧穿系数β为1.1±0.4/CH 2(除紫精自组装膜外)，该值与理论计算值基本一致[21]。紫精自组装膜中的电子传递比较反常，从电子传递速率对链长的依赖
关系得到β为0.06/nm ，远小于其它体系的结果[14]，这主要是因为它在电化学反应过程中要经历一个
构象变化过程。我们曾利用偶氮苯衍生物自组装膜来考察电子传递速率对距离的依赖关系[24～26]，证明
电活性物质的构象变化在致密自组装体系的电子传递过程中起到了重要作用。例如，自组装膜的电子传递距离相同而尾链长度不同时，电子传递速率与尾链长度呈指数衰减关系[24]；另外，随着自组装膜密
度增加，电子的传递速率也显著降低[25]。这些结果说明，具有较大幅度构象变化的电活性基团在自组
装膜结构中产生一个额外的结构导致的活化能，降低了反应速度[26]。
Bakkers 等[20]利用CdSe 量子点作为官能团来研究电子传递速率与距离之间的关系，使用光电流谱
第33卷2005年10月 分析化学(FE NX I HUAXUE ) 评述与进展Chinese Journal of Analytical Che m istry
第10期1494～1498
(I ntensity 2Modulated Phot ocurrent Spectr oscopy,I M PS )，测量光激发电子通过自组装膜与金电极
之间传递速率。尽管缺少更多相关的实验报道，难以判定量子点体系的测定值是否可靠，但是Bakkers 的方法为研究电子传递速率与距离关系拓展了新思路。
3 金属2绝缘体2金属结在电子隧穿传递研究中的应用
3.1 金属2绝缘体2金属结常规构造
金属2绝缘体2金属结(M I M )已广泛地用来研究有机分子材料[27]。目前有两种制造大尺寸M I M 结的
方法。(1)蒸镀法 首先用自组装技术在金属表面修饰有机分子薄层，然后在有机薄层表面蒸镀一层金属
薄膜作为对电极。Mann 等[28]率先利用M I M 结来研究有序分子薄膜的性质，他们将金属(如Pb 、Ag 和A l )
高温蒸镀到LB 膜表面。(2)“lift 2off/fl oat 2on ”方法[29] 先在一个固体基底上沉积一层金属薄膜，然后在
溶剂中使其剥离、漂浮并转移到样品表面。使用这种方法研究了Au /Ga A s 表面的共轭分子[30]。
在微观层面,Reed 等[31]提出了新的制备M I M 结的方法(break juncti on )，将固定在绝缘基底上的金
属细丝缓慢拉断，在拉断的瞬间，两个原子级尖锐的针尖会形成纳米尺寸的接触，利用这种接触研究了
旋流板塔电子通过对苯二硫酚的隧穿行为。Magoga 等[32]用同样方法研究了寡噻吩的电子传递。Park 等[1]观察
到了“break juncti on ”上的库仑阻塞效应和Kondo 效应。Zhitenev 等[33]还报道了基于“break juncti on ”上的单分子二极管行为。
基于滴汞电极技术,Hol m lin 等[34]发展了另一种制备M I M 结的方法，先在滴汞电极上自组装一层
烷基巯醇自组装膜，然后将汞滴与另外一层修饰在固体基底上的自组装膜相接触，研究电子通过两层物理接触的自组装膜的行为。他们研究了电子在一系列介质中传递的情况，得到不同物质的β值以及击穿电压V breakdown 与链长d 的关系，根据介电强度K =V breakdown /d ，得到烷基自组装膜的介电强度约为015G V /m 。该值虽远大于聚乙烯的值，但比我们曾获得的致密的自组装膜的介电常数小[35]。Majda 等[36,37]也利用这种方法测量了双层烷基巯醇自组装膜在两个汞电极之间的电子传递，得到β为0.89±0.10/CH 2和1.29/CH 2。
3.2 扫描探针显微镜(SP M )构造金属2绝缘体2金属结
常规方法很难制备出纳米级的重现性好、方便可控的M I M 结。扫描隧道显微镜(ST M )和扫描探针显微镜(SP M )满足了表征M I M 结的需要。
ST M 以隧道电流为反馈信号，可以精确调节、控制ST M 针尖和基底之间的距离，从而构成M I M 结。电子可以由金属探针尖端通过绝缘层传递至另一个金属表面[38]。可使用ST M 研究电子在有机薄层上
的隧道效应[39]，以及研究授受复合体上的电子传递过程[40]。但以ST M 为基础的M I M 结也存在难以弥
补的缺点。例如，在小的偏电压下，会造成ST M 针尖与样品之间因摩擦造成的物理损伤[41]；而在较大的偏压下，针尖远离样品，它们之间会存在着一个填充有气体、溶剂或真空的势垒等。
导电原子力显微镜(C 2AF M )基于接触式原子力显微镜(AF M )，结合ST M 有关电学表征的优点[42,43]，为利用M I M 结研究通过有机单分子膜的电子传递提供了一种新方法。在导电针尖和样品间施加一个偏压后，将有电流产生，借助电流2电位关系可以绘制空间可分辨的样品导电分布图或者在固定的位置测量样品的纳米电学性质。与常规的表面分析方法(ST M ,AF M 和高分辨率透射电镜(TE M ))相
比,C 2AF M 的应用更为广泛[44～46]。Wold 等[47,48]研究了一系列烷基巯醇自组装膜在金表面上的电子传
递过程。除烷基巯醇自组装膜,C 2AF M 也被广泛地用来研究其它组装体系的电子传递过程
[46,49,50]。3.3 金属2绝缘体2金属结电子传递的理论研究
Sommerfeld 和Bethe 最早用理论方法研究了高电压和低电压两个极端近似下当两个电极被一个绝缘的薄层隔开时的电子隧道效应传递现象。随后Hol m 扩展了这一理论，将电子在一般电压下的行为也概括了进来。后来Si m mons 推出了一个可以广泛用于研究有机分子膜的电子传递的普适公式(Si m 2
mons 模型)[51]:
i =e 2πhL 2{(φ0-e V 2exp [-A (φ0-e V 2)1/2]-(φ0+e V 2exp [-A (φ0+e V 2)1/2]}(1)
5941第10期赵健伟等：电子在有机单分子膜中传递研究的新进展
其中A =4
πL h (2m )1/2(2)
L 和φ0分别为势垒长度和平均势垒高度。Si
m mons 模型的优势是它适用于任何符合W K B 近似的势垒。反之，如果电流2电位(I 2V )曲线已知，则可以通过拟合得到势垒的平均高度。
尽管方程(1)给出了电流的一般表达式，在小电位下作一级近似，方程(1)可以简化为:
i =e h 2(2m )1/2L φ01/2V exp (-A φ01/2)(3)
方程(3)说明在小电位下电流和电压呈线性关系。
采用上述理论(Si m mons 模型，方程(1))有时会与实验数据吻合得不好。为了解决这一问题,
Hol m lin [34]和Cui [44]提出了一个修正公式，如方程(4)所示。其中加入了一个可调节的参数α。从物理意义上说，就是用隧穿电子的有效质量代替方程(1)中的电子质量。i =e 2
πhL 2{(φ0-e V 2exp [-A α(φ0-e V 2)1/2]-(φ0+e V 2exp [-A α(φ0+e V 2)1/2]}(4) W hitesides 等[44,45]利用方程(4)拟合了修饰有烷基自组装膜的M I M 结的电流2电位曲线，得到了烷
基的势垒高度为2.1e V ,β为9/n m ,α为0.62。Cui 等模拟了夹在金基底和导电AF M 针尖之间的烷基巯醇自组装膜，得到了有效电子质量为0.16m e ，势垒高度为2.3e V 。
Si m mons 的模型显然过于简化，特别是它忽略了界面结构。Mujica 等[52]
还提出了另一个基于无共
振电子隧穿的模型，用来处理通过有机单分子膜的电子传递。尽管Mujica 的公式是由一个完全不同的
物理模型导出的，但是它与Si m mons 模型(公式(1))在数学模拟上相类似[53]。4 金属2绝缘体2半导体结在电子隧穿传递研究中的应用
随着器件线宽的不断减小，通过硅氧化物绝缘体的漏电流会逐渐增加。基于有机分子的H igh 2k 材料是解决这个问题的一个途径。与全无机材料的M I S 结相比，有机单分子膜基础上的M I S 结有很多优点:(1)有机材料具有更大的电阻率;(2)有机2无机材料的界面非常清晰，只是C Si 键，这将导致电子传递的行为发生变化;(3)有机材料和无机材料在物理性质方面截然不同;(4)有机2无机M I S 结可以极其方便地通过有机合成功能化。其中第4点最为重要。因此基于上述优点，近年来有机分子膜基础
上的M I S 结的电子传递得到广泛重视。Selzer 等[54]利用悬汞滴接触技术制备了Si/Si O x/有机单分子
膜/汞异相结。他们发现当有机分子与金属有很好的化学接触时，电子传递的行为与有机单分子膜的厚
度有规律的变化，并得到电子传递对分子链长的依赖关系，即β值在6.5～0.8n m -1之间。我们利用一
种新的表面合成方法制备了烷基单分子膜/单晶硅模型体系，利用导电原子力显微镜系统构筑了M I S
结，并研究了它的电子传递特性[55,56]。我们发现，当C 2AF M 施加较小的力的时候，较大的界面电阻导
致电子难以直接隧穿有机单分子膜。电荷在有机分子膜上的积累导致单分子膜的介电击穿[55]。较大
的力可以使电接触更可靠，即当界面电导大于量子电导时，电子可以直接隧穿过有机单分子膜。由隧穿电流对分子链长的依赖关系得到了电子隧穿系数，并发现它是施加电压和压力的函数，理论模拟进一步
揭示了彼此之间的内在关系[56]。
5 展 望
目前，有序分子膜和单分子的电学和电化学的研究取得了很大的进展，这些研究一般利用金属作为基底。硅作为重要的半导体材料，使得基于金属、氧化硅和硅的场效应管(MOSFET )成为现代大规模集成电路的基础。现代电子技术的快速发展正努力使器件的尺寸更小、性能更高。目前商品化的集成电路的线宽最小可以达到90n m 。但是进一步减少尺寸，由于氧化硅材料的绝缘性不好，线路之间就会彼此耦合，产生漏电流。而硅表面直接通过Si C 键连接的致密、稳定的有机分子膜(金属2绝缘体2半
导体(M I S )结)体系可以克服上述缺点。不仅如此，通过有机合成技术还可以方便地将有机分子M I S 结功能化，开发新型的分子电子器件。因此硅表面的有机单分子膜的电子传递研究显得更为重要[57～59]。石竹素
6941 分析化学第33卷
References
1 Park J,Pasupathy A N,Golds m ith J I,Chang C,Yaish Y,Petta J R,R inkoskiM ,Sethna J P,Abruna H D,M cEuen P L,Ral ph D C .N ature,2002,417:722～725
2 Gray H B,W inkler J R.A nnu .Rev .B ioche m.,1996,65:537～561
3 M iller C,Cuendet P,GratzelM.J.Phys .Che m.,1991,95:877～886
4 Creager S,Yu C J,Ba mdad C,O’C onnor S,Mac Lean T,La m E,Chong Y,O lsen G T,Luo J Y,Gozin M ,Kayye m J F .
J.Am.Che m.Soc .,1999,121:1059～1064
5 W illia m s T T,Odom D T,Bart on J K .J.Am.Che m.Soc .,2000,122:9048～9049
6 W inkler J R,D i B ili o A J,Farr ow N A,R ichards J H,Gray H B.Pure A ppl .Che m.,1999,71:1753～17647 Le wis F D,W u T F,L iu X Y,Letsinger R L,Greenfield S R,M iller S E,W asiele wskiM R.J.Am.Che m.Soc .,2000,
122:2889～2902
8 Johns on M D,M iller J R,Green N S,Cl oss G L.J.Phys .Che m.,1989,93:1173～1176
9 Hel m s A,Heiler D,Mc Lendon G .J.Am.Che m.Soc .,1992,114:6227～6238
10 Gr osshenny V,Harri m an A,Ziessel R.A nge w.Che m.Int .Edit .Engl .,1995,34:1100～1107
11 Nuzzo R G,A llara D L.J.Am.Che m.Soc .,1983,105:4481～4483
12 Sl owinski K,Cha mberlain R V,M iller C J,Majda M.J.Am.Che m.Soc .,1997,119:11910～11919
13 Finklea H O,L iu L,Ravenscr oftM S,Punturi S .J.Phys .Che m.,1996,100:18852～18858
14 Katz E,Itzhak N,W illner I .L angm uir ,1993,9:1392～1396
15 S malley J F,Feldberg S W ,Chidsey C E D,L inford M R,Ne wt on M D,L iu Y P .J.Phys .Che m.,
1995,99:
13141～13149
16 Guo L H,Facci J S,Mc Lendon G .J.Phys .Che m.,1995,99:8458～8461
17 M ukae F,Take mura H,Akehara K T .B ull .Che m.Soc .Jpn .,1996,69:2461～2465
18 Hong H G,Park W ,Yu E .B ull .Korean Che m.,Soc .,2000,21:23～27
19 Yu H Z,Shao H B,Luo Y,Zhang H L,L iu Z F .L angm uir ,1997,13:5774～5778
20 Bakkers E,Roest A L,Mars man A W ,Jenneskens L W ,de Jong 2van Steensel L I,Kelly J J,Van maekelbergh D.
校园网管理系统J.Phys .Che m.B ,2000,104:7266～7272
21 L iang C X,Newt on M D.J.Phys .Che m.,1993,97:3199～3211
22 Boulas C,Davidovits J V,Rondelez F,Vuillau me D.Phys .Rev .L ett .,1996,76:4797～4800
23 U l m an A.Che m.Rev .,1996,96:1533～1554
24 W ang Y Q,Yu H Z,Cheng J Z,Zhao J W ,Cai SM ,L iu Z F .L angm uir ,1996,12:5466～5471
25 Zhao J W ,Yu H Z,W ang Y Q,L iu Z F .A cta Physico 2Chi m ica S inica ,1997,13:42～47
26 Zhao J W ,Dong S J,L iu Z F .Chin .J.A nal .Che m .,2000,28:661～665
27 Cahen D,Hodes G .A dv .M ater .,2002,14:789～798
28 M ann B,Kuhn H.J.A ppl .Phys .,1971,42:4398～4399
29 Moons E,B rueningM ,Shanzer A,Beier J,Cahen D.Synth .M et .,1996,76:245～248
30 W u D G,Ghabboun J,Martin J M L ,Cahen D.J.Phys .Che m.B ,2001,105:12011～12018
31 Reed M A,Zhou C,M uller C J,Burgin T P,T our J M.Science ,1997,278:252～254
32 M agoga M ,Joachi m C .Phys .Rev .B ,1999,59:16011～16021
33 Zhitenev N B,Meng H,Bao Z .Phys .Rev .L ett .,2002,88:226801～226803
34 Hol m lin R E,Is magil ov R F,Haag R,M ujica V,RatnerM A,Ra mp iM A,W hitesides GM.A nge w.Che m.Int .Edit .,
2001,40:2316～2318
35 Zhao J W ,Uosaki K .A ppl .Phys .L ett .,2003,83:2034～2036
36 Sl owinski K,Fong H K Y,M ajda M.J.Am.Che m.Soc .,1999,121:7257～7261
37 Sl owinski K,M ajda M.J.Electroanal .Che m.,2000,491:139～142
38 W eisendanger R.Scanning Probe M icroscopy and Spectroscopy,Ca mbridge:Ca mbridge University Press,1994
39 Bu mm L A,A rnold J J,Dunbar T D,A llara D L,W eiss P S .J.Phys .Che m.B ,1999,103:8122～8127
40 Kuznets ov A M ,U lstrup J.J.Phys .Che m.A,2000,104:11531～11540
41 Ki m Y T,Bard A J.L angm uir ,1992,8:1096～1102
7941第10期赵健伟等：电子在有机单分子膜中传递研究的新进展
8941 分析化学第33卷
42 Eigler D M,Sch weizer E K.N ature,1990,344:524～525
43 Koinu ma M,Uosaki K.Surf.Sci.,1996,358:565～570
44 Cui X D,Pri m ak A,Zarate X,Tomfohr J,Sankey O F,Moore A L,Moore T A,Gust D,Nagahara L A,L indsay S M.
J.Phys.Che m.B,2002,106:8609～8614
45 Cui X D,Zarate X,T omfohr J,Sankey O F,Pri m ak A,Moore A L,Moore T A,Gust D,Harris G,L indsay SM.N ano2 technology,2002,13:5～7
46 Ishida T,M izutaniW,Aya Y,Ogis o H,Sasaki S,T oku mot o H.J.Phys.Che m.B,2002,106:5886～5892
47 Wold D J,Frisbie C D.J.Am.Che m.Soc.,2000,122:2970～2971
48 Wold D J,Frisbie C D.J.Am.Che m.Soc.,2001,123:5549～5556
49 Fan F R F,Yang J P,D irk S M,Price D W,Kosynkin D,Tour J M,Bard A J.J.Am.Che m.Soc.,2001,123: 2454～2455
50 Fan F R F,Yang J P,Cai L T,Price D W,D irk S M,Kosynkin D V,Yao Y X,Ra wlett A M,T our J M,Bard A J.
J.Am.Che m.Soc.,2002,124:5550～5560
51 Si m mons J G.J.A ppl.Phys.,1963,34:1793～1803
52 M ujica V,RatnerM A.Che m.Phys.,2001,264:365～366
53 W angW,Lee T,Reed M A.Physica E,2003,19:117～118
54 Selzer Y,Sal omon A,Cahen D.J.Am.Che m.Soc.,2002,124:2886～2887
55 Zhao J,Uosaki K.A ppl.Phys.L ett.,2003,83:2034～2036
56 Zhao J,Uosaki K.J.Phys.Che m.B,2004,108:17129～17135
57 Zhao J,Davis J J.N anotechnology,2003,14:1023～1028浴帘挂钩
58 Zhao J,Davis J J.Sa m s on M,Hung A.J.Am.Che m.Soc.,2004,126:5601～5609
59 Zhao J,Davis J J.Colloids and Surfaces B,2005,40:189～194
Recen t Progress of Stud i es on Electron
Tran sfer through O rgan i c M onol ayer Juncti on s
Zhao J ian wei3,Shi Chuanguo,Zhou Yi,Kan Rongr ong,Chen Hongyuan
(D epart m ent of Che m istry,N anjing U niversity,N anjing210093)
Abstract Recent p r ogress of study on electr on transfer(ET)thr ough organic monolayer juncti ons has been reviewed.The ET p r ocess has been studied intensively by vari ous electr ochem istry and phot oelectr oche m istry in the last fe w decades.Due t o the great i m portance in m icr o2or nano2electr onics,the ET acr oss an organic monolayer sand wiched juncti on attracts much more attenti on recently.Novel techniques,such as m icr o2 contacted Hg dr op let,conducting p r obe m icr oscopy,have been e mp l oyed in this intriguing area.Theoretical app r oaches have been summarized in this revie w as well.
Keywords Electr on transfer,surface electr oche m istry,molecular electr onic device,self2asse mble fil m, review
(Received15Dece mber2004;accep ted27May2005)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议