紫外光固化油墨的应用现状和发展

     0 　前言 
    紫外光固化(UV 固化) ,是指在紫外光作用下,体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片,引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联,从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967 年德国拜尔公司研制出第一代UV 固化涂料以来,UV 固化技术在世界范围内得到飞速发展,并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70 年代在国外商品化以来,一直保持8 %～10 %的高速增长,主要在于:它固化快,迎合现代自动化生产的需要;无污染,顺应了现代涂料、油墨的发展方向;涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等优点而倍受人们关注[1 ] 。但随着社会的进步,人类生活水平的提高,人们越来越重视效率和环保问题,印刷油墨有两种发展趋势:使用环保型无公害的溶剂型油墨;使用UV 紫外光固化型油墨。预测2005 年世界UV 油墨市场将由2001 年的11 亿美元增长至15 亿美元,年上涨幅度为6 %～8 %。目前,紫外光固化印刷油墨作为UV 固化材料的一大类,在包装印刷行业和印刷电路行业中得到迅速发展和广泛应用,已遍及胶印、凸印(包括柔性版印刷) 、凹印、网印及喷墨印刷等印刷领域 。
    1 　紫外光固化油墨的光固化机理和组成
    1. 1 　紫外光固化油墨的固化机理
    紫外光固化材料的光固化机理大致可分为:自由基聚合型、自由基加成型、阳离子聚合型和酸固化型4种。其中以自由基聚合方式进行的光固化反应,其研究工作较其它类型成熟,也是目前UV 油墨应用最广泛的一类。在紫外光照射下,UV 油墨中的光聚合引发剂吸收一定波长的光子后转为游离态分子,成为自由基,然后通过分子间能量的传递,使聚合性预聚物和感光性单体变为激发态,产生电荷转移络合体,络合体间不断交联聚合,固化成膜。UV 油墨的固化过程是一个光化学反应过程,即在紫外光能量的作用下,预聚物在极短的时间内固化成膜;紫外光除了造成油墨的表面固化外,更能渗透深入液状的紫外线固化油墨中,并刺激深层墨膜的进一步固化。传统油墨中以油为主要基础的油墨是在氧化作用下凝固的,而以溶剂或水为基础的油墨主要是靠水或溶剂的蒸发而固化,部分油墨能渗入纸张 。因此,与传统油墨相比,紫外线固化油墨的聚合干燥更为彻底,没有任何蒸发或溶剂性的污染物,墨膜100 %固化。
    1. 2 　紫外光固化油墨的组成
    紫外光固化油墨的主要成份包括光聚合预聚物、感光性单体、光聚合引发剂、有机颜料及助剂等,油墨中光引发剂是一种易受光激发的化合物,在吸收光照后激发成为自由基,能量转移给感光性分子或光交联剂,使UV 油墨发生光固化反应。
    1. 2. 1 　预聚物
    预聚物又称齐聚物,是含有不饱和官能团的低分子聚合物,是UV 油墨中最重要的组分,其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用。从结构上看,齐聚物都为含有C = C 不饱和双键的低分子树脂,平均分子量约在几百到几千之间,大都为丙烯酸树脂。制备聚合物是为了得到具有不饱和键的分子,要求这种分子当处于某种条件时,比如紫外光照射,能与其它不饱和分子交联成为大分子,由液态变为固态涂层,并且这些不饱和分子需要在其交联之前必须保持稳定,不起反应。在UV 固化油墨中最常用的齐聚物有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及碱溶性丙烯酸树脂等。
    1. 2. 2 　活性稀释剂
    活性稀释剂也叫交联单体,是一种带有不饱和基团(例如双键) 的小分子化合物,在光照下可以与齐聚物交联,其分子量约在几百到几千之间。将活性稀释剂加入粘稠的预聚物的作用是调节UV 固化油墨的粘度,控制UV 固化油墨固化交联密度,改善固化膜的物理机械性能气浮转台,如柔性和硬度等。活性稀释剂分为单官能团稀释剂(即每个分子带有一个双键) 和多官能团稀释剂(即每个分子带有几个双键) 。单官能团活性稀释剂包括加聚反应常用的单体,大多数是易燃和易挥发的;相对来讲,多官能团活性稀释剂有挥发性低和闪点高的特性,所以多官能团活性稀释剂从稀释效果和光固化速度来看,比单官能团活性稀释剂要好。由于活性稀释剂对UV 固化油墨的固化过程和固化膜的性质有极其重要的作用,因此,选择合适的活性稀释剂是十分重要的,一般要考虑下列重要性质:粘度、官能度、挥发性、气味、毒理性质、溶解性等。常用的活性稀释剂有以下几种:二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) 、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 等。
    1. 2. 3 　光引发剂
    光引发剂是任何紫外固化体系都需要的主要成分,一般是在波长为200～400 nm 紫外光照射下,能分解成自由基,引发聚合和交联作用的物质。作为光化学反应,引发剂受光激发吸收光子后便变得非常活跃,产生自由基,能量传递到高分子聚合物,产生连锁反应,将线性树脂改变为网状结构,使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开,所以在没有光聚合引发剂的情况下,即使是感光性材料,也不会很快固化。油墨中加入少量的光聚合引发剂,同时暴露在紫外光下;由于光引发剂吸收光量子后,分解生成自由基,这样就开始了链的引发作用,引发不饱和双键发生聚合反应,使聚合物分子不断交联形成网状结构;待自由基失去活性,链的增长终止,油墨就完全固化。UV 薄荷棒固化油墨的光敏引发剂一般大致分为:均裂型引发剂、提氢型引发剂和阳离子型引发剂3 种。
    1. 2. 4 　阻聚剂
    阻聚剂指能迅速与游离基作用,减慢或抑制不希望有的化学反应物质,用于延长某些单体和树脂的贮存期,也称聚合终止剂,它包括阻聚剂和缓聚剂。按其阻聚原理分为无氧存在时和有氧存在时两类:在苯醌无氧存在时,直接与游离基反应形成一种半醌中间体,然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化合物;对苯二酚及其衍生物在氧的存在下,游离基与氧反应形成过氧游离基,过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物,复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。常用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚等。
    1. 2. 5 　有机颜料和助剂
    颜料在UV 油墨中同样起着显作用,它又对油墨的一些特性有直接影响。颜料是不溶于水和有机溶剂的彩、黑或白的高分散度的粉末,根据其来源与化学组成,分为有机颜料和无机颜料两大类。对印刷油墨中使用的颜料要求颇高,特别是颜、分散度、透明度等,要求彩颜料的调接近光谱颜,饱和度应尽可能大,三原油墨所用的品红、青、黄颜料透明度一定要高,所有颜料不仅要有耐水性,而且要能迅速而均匀地和连接料结合,颜料的吸油能力不应太大,颜料最好具有耐碱、耐酸等性能。