郭锋，飞
【摘 要】摘要:微弧氧化是一种在Al、Mg、Zr、Ti等有金属及其合金的表面原位形成陶瓷层的表面处理技术。本文结合课题组近年来在微弧氧化电解液的体系和组成方面所开展的一些研究工作，介绍了电解液体系、组成及其浓度对陶瓷层的形成及生长速度、化学成分、相结构及相组成、表面形貌的影响。 【期刊名称】抗氧化植物素内蒙古工业大学学报（自然科学版）
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【年(卷),期】2011(030)003
【总页数】6
【关键词】关键词:微弧氧化;电解液;陶瓷层
0 引言
微弧氧化(MAO)是最近十几年在阳极氧化基础上建立起来的一项高新技术，又称为微等离子体氧化(MPO)、阳极火花沉积(ASD)或火花放电阳极氧化(ANOF)，还有人称之为等离子体增强电化学表面陶瓷化(PECC)［1－3］。所谓微弧氧化就是将 Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb 等金属或其合金(称之为阀金属，Valve Metal)置于电解质水溶液(电解液)中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生等离子体放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，金属表面原位生长陶瓷层的阳极氧化方法。用这种方法形成的膜层具有有别于其它阳极氧化方法的特殊结构和特殊性能。
影响微弧氧化陶瓷层组织和性能的主要因素是微弧氧化的电解液组成和微弧氧化的工艺条件［4］。近年来，课题组使用交变脉冲微弧氧化电源，研究了在铝、镁、锆、钛等合金表面制备陶瓷层的工艺方法［5－15］，重点分析了电解液体系和组成对陶瓷层的形成与生长速度、陶瓷层的化学成分与相组成、陶瓷层的表面形貌与性能的影响规律和影响机理，取得了一些有价值的研究结果，并成功制备了硬质耐磨陶瓷层、致密防腐陶瓷层和生物活性陶瓷层。本草茶
1 微弧氧化电解液的体系及组成
确定电解液的组成需要考虑陶瓷层的生长速度、陶瓷层成分与结构、陶瓷层的表面形貌与性能等要求。由于在碱性电解液中，阳极反应生成的金属离子很容易转变成带负电的胶体粒子而重新利用，其它金属的粒子也容易转变成带负电的胶体粒子进入陶瓷层，从而实现对陶瓷层微观结构的调整，所以在当前所使用的微弧氧化技术中，电解液以碱性居多［16］。陶瓷层对电解液中粒子的吸附有选择性［17］，吸附的粒子在微弧氧化过程中是必需的放电中心，因此，为了提高陶瓷层的成膜速度，电解液一般选择吸附较强的离子作为电解液的主要构成组分，由此构成了常见的硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系等。同时，电解液中常添加一些其它组分，以通过成分的调整，获得高硬度、耐磨耐蚀、光滑均匀和具有特殊性能要求的陶瓷层。
1.1 电解液对陶瓷层形成及其生长的影响
电解液对陶瓷层的影响首先反映在陶瓷层的成膜和膜层的生长速度上。一般来讲，对于确定的电解液体系，提供吸附离子的主盐的浓度和提高溶液碱度的OH－离子的浓度对陶瓷层生长速度的影响是最大的。
图1为在硅酸盐体系中对6063铝合金进行微弧氧化时，在确定的氧化时间内陶瓷层的厚度
与Na2SiO3和NaOH的浓度之间的关系。显然，随着Na2SiO3与NaOH浓度的提高，成膜速度加快。其原因在于，对于确定的基体材料，如果吸附放电中心数量和电解液导电性不同，微弧氧化的临界击穿电压将不同。Na2SiO3与NaOH浓度的提高不仅可以提供更多的吸附离子，而且电解液的电导率也将提高，因此将导致临界放电电压的降低。那么，在恒电压氧化时，施加电压与临界放电电压之差，即超电压的数值将增加，从而将提高等离子体的击穿强度，加快阳极电化学反应速度，表现为阳极的电流密度增大(见图2)。此时初始膜很快形成并快速生长，同时膜层的最大击穿厚度增加，最终可获得较厚的陶瓷层。
微弧氧化陶瓷层的形成是系统中热化学反应、电化学反应、等离子体反应等共同作用的结果。电解液相关组分浓度的提高，可以增强等离子体的击穿强度，为陶瓷层层的形成提供了温度条件，加速了反应物质的输送。同时，相关组分浓度的提高，还将提高电极反应的速度，反映在通过阳极的电量的增加。研究陶瓷层厚度与通过试样单位面积的阳极电量的关系后发现，陶瓷层厚度与通过试样的阳极电量之间存在非常好的线性对应关系，相关因子达到0.98，见图3。
1.2 电解液对陶瓷层表面化学成分的影响
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电解液的组成对陶瓷层的化学成分也有重要影响。一方面，构成电解液的必需组分会进入陶瓷层参与陶瓷层的形成。例如铝合金在硅酸盐电解液体系中进行微弧氧化所形成的膜层中可以检测出硅元素，就是电解液的SiO3－2进入陶瓷层参与了陶瓷层形成的结果。另一方面，在电解液中还可以人为地添加一些组分，通过组分元素进入陶瓷层，从而改变膜层的结构与性能。
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合金微弧氧化后形成的致密坚硬的氧化物陶瓷层是合金表面性能改善的主要原因。由于稀土元素具有降低陶瓷材料的烧结温度、提高陶瓷致密性的作用，因此，如果稀土能够进入陶瓷层，则对于改善膜层的组织结构是有益的。图4为以硅酸钠为主盐的电解液中添加稀土钇的中性络合物后，AZ91D镁合金(Mg－Al－Zn)微弧氧化陶瓷层表面的元素分析结果。稀土以中性络合物的形式加入是为了稀土能够以络阴离子的形式存在碱性电解液中，在正向电场的作用下到达镁合金表面，并在等离子电弧作用下分解为稀土氧化物。成分分析结果显示，陶瓷层表面除了有较高的Mg、O、Si元素外，还有一定量的Al、Na、Y元素。由于镁合金基体材料中不含有硅，因此，硅必然是来自电解液组分;陶瓷层中可以检出Y，说明以络合物形式加入到电解液中的钇也进入到了陶瓷层。从元素的分布看出(见图5)，Si、Y在陶瓷层外表面一侧的比例较高，而且对于含稀土的试样，陶瓷层的外表层中硅相对要低。
稀土与硅的这种分布特点和相互关系，将影响陶瓷层外侧的相结构，具体影响结果在后面介绍。
钛合金是最常用的人体植入金属材料。如果在其上再形成具有生物活性的羟基磷灰石，则可以实现钛合金与骨组织的生物结合。同时，羟基磷灰石分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，可以由磷酸钙类的物质在一定条件下合成。为此，在对钛合金进行微弧氧化时，若能使电解液中的钙、磷元素进入陶瓷层形成磷酸钙类的物质，则经过必要的处理，可以获得钛基陶瓷层生物活性材料。在这种情况下，电解液中的组分能否进入陶瓷层并且成分可控就成为材料制备的关键因素。图6为以硅酸盐为主盐、加入乙酸钙和多聚磷酸钠用来提供钙、磷元素的多组分电解液中对TC4钛合金微弧氧化后表面能谱成分分析结果，可见电解液中的钙、磷大量地进入到陶瓷层;断面元素线扫描表明，钙磷元素在孔洞处和陶瓷层的表层出现峰值，说明钙、磷元素主要分布在陶瓷层的外表面。通过对电解液中乙酸钙和多聚磷酸钠摩尔比以及浓度的调整，陶瓷层中可以得到与羟基磷灰石接近的钙磷比。经过水热合成，陶瓷层中的钙、磷转化成了羟基磷灰石，见图7。
1.3 电解液对陶瓷层结构的影响
电解液对陶瓷层的另一重要影响表现为膜层结构的变化。电解液体系的变化、主要组分浓度的变化和为了实现某一功能而人为添加的组分都能够对陶瓷层的结构产生影响，因此可以通过调整陶瓷层结构来改善陶瓷层的性能。
图8为Zr－4合金在磷酸盐和硅酸盐电解液体系中所制备的陶瓷层的X射线衍射图谱。可以看出，Zr－4合金在两电解液体系中所形成的陶瓷层虽然均由四方氧化锆(t－ZrO2)和斜方氧化锆(m－ZrO2)构成，但两相的衍射峰的相对强度相差较大，两相的质量分数明显不同。磷酸盐体系中形成的陶瓷层以m－ZrO2为主要的组成相，t－ZrO2的量较少;但硅酸盐体系中形成的陶瓷层，t－ZrO2的比例大幅提高，甚至高于m－ZrO2。由于t－ZrO2为高温稳定相，硅酸盐体系中t－ZrO2比例较高，表明在硅酸盐体系中等离子弧的温度更高，其原因应该与硅酸根离子比磷酸根离子更容易吸附放电有关。由此可见，电解液体系Zr－4合金对陶瓷层的相组成具有显著的影响。由于四方氧化锆(t－ZrO2)和斜方氧化锆的硬度存在差异，陶瓷层中两种组成相比例的不同，对膜层的耐磨性能将会产生重要的影响。
图9分别为电解液中［RECit］加入量不同时AZ91D镁合金陶瓷层的XRD图谱。分析表明膜层主要由MgO、Mg2SiO4组成，部分Mg也夹杂在陶瓷层中，但没有分析到稀土化合物相。
相对电解液中不含稀土的试样来说，稀土的加入使Mg2SiO4、Mg的含量下降，MgO的含量增多，且随电解液中稀土含量的提高，这种变化更为明显。这表明稀土有抑制Mg2SiO4形成的作用。由于MgO的硬度和化学稳定性均高于Mg2SiO4，因此稀土的介入，对于进一步提高镁合金微弧氧化陶瓷层的耐磨与耐蚀性能是有益的。
家庭智能控制1.4 电解液对陶瓷层表面形貌的影响
电解液对陶瓷层的影响还体现在膜层的表面形貌上。图10为TC4钛合金在硅酸钠－乙酸钙－多聚磷酸钠电解液中制备的陶瓷层的表面形貌。观察发现，当逐步提高乙酸钙和多聚磷酸钠的浓度时，表面出现了较多的微孔。在适当的乙酸钙和多聚磷酸钠浓度下，微孔具有一定深度而且平滑圆整。这一均匀多孔的表面结构特点将增加材料表面的粗糙度，有利于钛合金作为人体植入材料时与骨组织形成强的连接。从电解液的特性来看，该电解液为悬浊液，而对陶瓷层微孔中元素的分析发现，钙磷元素的含量较高，而且在某些微孔中还能够观察到有不规则的微粒存在，因此，孔洞中的微粒是来自电解液中的悬浮颗粒，微粒与孔洞的并存，表明夹带到陶瓷层中的悬浮颗粒是电弧击穿的薄弱部位，电弧击穿的通道成为了孔洞。
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