吴卫东 1*，朱新军1，张胜2
（1．北京化工大学先进弹性体材料研究中心，北京100029；
2.北京化工大学材料科学与工程学院阻燃实验室，北京100029）
摘要：本文综述了近年来骨架材料与基质黏合的表征手段，主要包含了长纤维骨架材料、金属帘线、短纤维骨架材料与各种基质黏合强度的表征等。对长纤维骨架材料与树脂、橡胶等进行了概述；论述了金属帘线在轮胎橡胶中的黏合表征手段；短纤维应用于橡胶制品中黏合的表征手段。文章最后展望了骨架材料与基质黏合的表征手段发展趋势。 关键词：纤维骨架材料，橡胶基质，界面，黏合，探讨
复合材料的界面是介于基体和增强体之间，它是基体材料和增强体材料在复合过程中在热、化学及力学环境下形成的，其成分和性能即不同于基体材料，又不同于增强体，厚度从几纳米至几十微米不等。界面作为基体和增强体材料结合的过度桥梁，其结构和性能对复合材料的物理、化学及力学性能有重要的影响。国内外学者对界面微区的研究和设计，主要以充分发挥纤维的增强作用，尽量减少对基体的影响，获得综合性能优异的复合材料为目标。对复合材料界面的控制包括界面粘结状态的调节（如增强纤
维的表面处理），界面应力的调控（消除界面残余应力-内应力的松弛；界面对载荷的传递能力和抗裂纹扩展能力）。对复合材料界面的研究和表征，大多数还停留在复合材料未成型之前单一组分各自拥有的表面上，而对成型后由增强材料和基体的交接面以及靠近这个交界面的区域所形成的界面，及该界面所具有的既非增强材料亦非基体的物理、化学和力学性能，至今仍在研究中。[1，2]本文主要综述了不同骨架材料的界面粘结强度及其表征方法。
1. 复合材料界面黏合强度的表征
目前测量纤维骨架材料的界面黏合强度的方法可分为三大类，即宏观法、模型法和微观法。微观力学测试方法常用的有四种，即纤维拔脱试验，单纤维断裂试验，微脱粘方法，顶出法。
1.1宏观法
该法是以复合材料的宏观性能来评价界面结合强度，包括层间剪切强度试验和横向强度试验。具体方法有短梁剪切、横向或45度偏轴拉伸、圆筒扭转以及导槽剪切等对界面强度比较敏感的性能试验。层间剪切强度试验是目前常用的评价界面黏结强度的主要方法之一。雷渭媛等[1]人用短梁剪切法测定的层间剪切强度及微复合材料试验方法——单丝拔脱试验测定脱粘负荷估算得界面最大剪切应力（τmax）二种试验方法的结果来表征表面改性芳纶复合材料的界面粘结强度。
1.2 微观法
1.2.1 纤维拔脱试验
拔脱试验是测量界面黏合强度最普遍也是最容易的一种试验方法。此方法将纤维的一端垂直放入树脂基体中，纤维埋入基体的长度为L，然后将纤维拔出。在拔出的过程中，记录载荷P和拔出位移F之间的曲线。通过公式即可得到界面剪切强度。最早由Broutman[3]于60 年代提出来的该法主要应用在纤维增强混凝土和碳纤维增强金属基材料中。Favre 与合作者[4]成功地将这种方法推广用于FRP 复合材料测量中。
*联系人
1.2.2 单纤维断裂试验
此法适用于测量热塑性基体或高伸长率的热固性基体复合材料的界面粘结性能。原理是在长形的树脂基体中埋入单根纤维，树脂固化后即得测试试样然后对制备的试样沿纤维纵向施加拉伸载荷，所施加的载荷将由界面传递至纤维，并使纤维沿纵向发生连续断裂。根据临界长度计算出界面剪切强度。
1.2.3 微脱粘方法
首先由Miller 等[5]人于1987 年提出来，它是将纤维垂直埋入一个非常小呈对称状的树脂滴中，实验方法与拔出实验相似，很容易测出拔出力的大小，通过粘结长度或粘结面积估算出纤维-树脂界面间的粘
结强度τ值。该方法的实验模型一般假定界面上的剪切应力沿纤维长度方向呈均匀分布的，因此只能计算出界面处的平均剪切强度。王斌等[6]用微脱粘原位测试技术研究了F-12 纤维界面剪切强度与树脂系统的关系, 但由于有机纤维轴向抗压性能差的特点, 微脱粘原位测试技术并不非常适用于有机纤维复合材料界面的表征。
1.2.4 顶出法
定出法是拔脱法的一种派生方法，仅适用于测定相对的界面粘结强度。这种方法主要用于树脂基和陶瓷基复合材料界面剪切强度测量中。Mandll等[7]首先对这种方法进行了详细的报道。
1.3 模型法
Henstenburg 和Phoenix 在1991年[8]提出用Monte Carlo模拟的统计模型。Liu等[9]还应用计算机模拟来描述单根纤维复合材料中纤维断裂过程。Pegoretti[10]和Kazuaki Nishiyabu[11]等建立了有限元模型对纤维和基体之间的界面进行模拟计算，获得的有限元结果与实验值非常一致。该方法具有精确的数学力学描述能力，可对任意几何结构、复杂受力情况进行模拟，故也受到了研究人员的普遍重视。
2. 骨架材料与橡胶基质界面黏合强度的表征拉丝钢板
橡胶材料很多情况下与其他材料复合使用, 比如在轮胎、输送带、减振和防震橡胶及工业部件等许多
橡胶制品中应用纤维或其他骨架材料, 橡胶与骨架材料粘合的主要目的在于将橡胶的高弹性功能给予骨架材料, 制造柔性和刚性或高强度同时兼备的复合材料。橡胶与骨架材料的粘合可说是橡胶工业中重要的加工技术。橡胶与增强材料在结构上有很大差异, 因此其在化学性质和物理性能上不甚相容, 其界面并不是简单的几何面, 不存在截然的分界面, 而是包含着两相逐步过渡区域的三维界面[21 ,22]. 界面区的化学组成、力学性能、分子排列、热性能都呈连续性的梯度变化. 界面相虽然很薄，却有着极其复杂的结构.在两相复合过程中, 会出现热应力、界面化学效应和界面结晶效应等[22 ]。黏合技术的好坏直接或间接决定着产品的性能[12]。
聚合物帘线与橡胶的黏合性能测试分静态粘合测试与动态黏合测试两种。静态粘合测试方法又包括剪切型和剥离型。剪切型测试(如H 抽出、U型抽出、TCAT)是将单根帘线从硫化胶块中抽出，测其抽出力。在剥离型试验中(如AS TMD - 2630 双层帘线剥离试验)，两层被橡胶胶料分开的帘布以180°角被剥离开，测其力的大小。另外，美国Du Po nt公司使用的测试方法是将单根帘线从硫化胶块上剥离下来。动态黏合测试方法主要是指黏合的动态疲劳试验，如Disk疲劳或Goo drich压缩疲劳[15]，而TCSA( Three Co rdsShea r Adhesio n)[16]则可进行两种黏合测试。在帘线与胶料粘合的测试中, 出粘合微破坏点是确定粘合存在问题以求改进的关键。研究粘合破坏表面比较成熟的手段有: 扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、化学分析用电子能谱、带有附件的扫描电子显微镜、光学荧光显微镜。在使用这些手段时,“特征破坏点”的选择是关键[17]
方庆红等[18]人采用单纤维拔出的方法，研究了不同温度下尼龙纤维- 橡胶复合材料的界
面特性.对尼龙纤维拔出荷载- 位移曲线和拔出尼龙纤维表面SEM 照片进行的分析表明：低
温(40 ℃) 时的尼龙纤维- 橡胶界面破坏属粘结破坏；中等温度(80 ℃) 时，界面破坏属以
尼龙纤维和橡胶脱粘为主、且伴有橡胶基体破坏的混合破坏；而在较高温度范围(120～160℃) 内，界面破坏则完全表现为橡胶基体的破坏. 同时，通过计算分析了不同温度下尼龙纤维-模压制品
橡胶复合材料界面粘附剪切力和界面破坏能的变化.张俊文等[19]人介绍了胎圈包布与胶料粘合强度的测试方法及注意事项，剥离力的试验方法。该方法适用于维纶120 胎圈包布、锦纶胎圈包布1400dex/t×1400dex/t及已覆胶的半成品帘布与胶料粘合强度的测定。
扫描电子显微镜(SEM)研究形貌，它是研究纤维表面和材料退化及破坏的有效工具，可进行
三维观测(表面、横截面和界面)，景深长，图像清晰；可定量分析；可测试界面粘结状态。东华大学纺织学院黄莉茜老师对芳纶帘线／氯丁橡胶和芳纶帘线／天然橡胶两种粘合体系进行了老化实验，研究了它们的粘合破坏特征。她的实验方法比较简单有效：将两种粘合试样分别在90℃、
l2O℃、l5O℃烘箱内进行老化试验，老化时间72h，热老化后的试样的抽拔试验在岛津DCS一500强力仪上进行，并用扫描电镜观察试样热老化后的抽拔破坏形态。得出结论是：芳纶帘线／氯丁橡胶
粘合体系的粘合具有较好的耐热老化性，抽拔破坏基体发生在橡胶基体内，附着在帘子线上的橡
胶基体较多，表明此时帘线／橡胶界面仍有较好的粘合效果。而芳纶帘线／天然橡胶粘合体系的
粘合耐老化性较差，抽拔破坏逐渐从橡胶基体向纤维／橡胶粘合界面处转移，这部分帘线上附着的橡胶很少，纤维表面光滑，可认为发生界面粘合破坏，粘合作用下降。因此，她建议芳纶帘线
／天然橡胶粘合体系不宜在温度超过120℃条件下长时间使用[20]
3.钢帘线与橡胶黏合强度的表征
轮胎离不开各种骨架材料，在众多骨架材料中，钢丝帘线因具有强度高、变形小、耐疲劳性能好等优点而被大量应用于子午线轮胎中。随着我国加快子午线轮胎的发展，轮胎工业对钢丝帘线的需求进一步增大，而且要求了越来越高，只有大力发展钢丝帘线，提高其质量，不
断开发新品种、新规格，满足市场需求，才能更好地促进轮胎工业的进一步发展[24]。
载重子午线轮胎所用钢丝帘线与橡胶的粘合力主要采用欧洲共同体试验标准( EC 法)
和美国材料试验学会标准(ASTM 法) 进行测试。目前，国内轮胎及钢丝帘线生产厂家大多数采用AST
M 法。ASTM 法为抽出法，即将钢丝帘线埋入一定形状的胶料中，硫化后在拉力机上测定从胶料中直线拉出每根钢丝帘线所需的力，并观察钢丝帘线表面的覆胶量，用抽出力来表
征胶料与帘线的粘合性能[25]。余丰[26]研究抽出法测定子午线轮胎用钢丝帘线与胶料粘合力
的影响因素。试验结果表明，若埋胶长度为12. 5mm ，则试样硫化时胶料厚度略大于放置钢丝帘线的沟槽底部与模具底部的距离、胶料用量为42 g、抽出夹具孔径为9mm 时，钢丝帘线抽出力测定结果较准确。栗波[27]将两种测试方法进行了比较。钢丝帘线与胶料粘合强度是子
午线轮胎生产中的重要检测项目，目前子午线轮胎生产企业大多采用ASTM 方法进行测定。我公司除ASTM方法外，还采用倍耐力公司提供的方法( EC 法)。与ASTM 方法相比, EC 法测定子午线轮胎钢丝帘线与胶料粘合强度虽然操作较繁琐，但测定结果分散性小，重复性好，更能反映实际值，是仲裁和科研之首选。张锦青[28]对测定橡胶与金属粘合力的EC 法与ASTM 法进行了比较。结果表明，采用ASTM 法测定橡胶与金属粘合力操作比较简单，但测试结果受钢丝排列位置和抽出顺序的影响；采用EC 法的操作比较复杂，测试结果与操作的熟练程度有关,
但不受钢丝排列位置和抽出顺序的影响，且硫化模具的质量较大。
输送带钢丝绳基本上是可保持带的强力、耐长距离和大输送量的苛刻使用条件以及可长期使用的重要
骨架材料。1950年左右, 随着欧美经济的发展, 对于物料输送量大和跨距大的连续输送的要求在提高, 因此开始用维纶、尼龙、涤纶等合成纤维代替以往用作带芯的棉帆布, 钢丝绳输送带达到实用化阶段。尔后, 市场要求生产接近于合成纤维帆布输送带极限的超高强力输送带, 输送合理化进一步提高。在这种形态下, 于年将直径一、抗张力高、断裂
伸长率极小、屈挠性和耐冲击性等性能优异的钢丝绳在输送带中的应用得到迅速发展。
日本针对市场情况, 开展对无延伸钢丝帘线、粘合、平坦硫化等橡胶复合技术的研究并取得显著进步, 对于大跨度输送几乎都采用钢丝绳输送带。这样, 根据市场要求在钢丝绳方面进行过特别改进。例如, 改善镀层质量以提高粘合性和耐腐蚀性改进钢丝绳结构以提高耐久力提高钢丝绳强力[29]。
4. 短纤维与橡胶基质黏合强度的表征
短纤维-橡胶复合材料的应用研究始于20世纪70年代。1972年，美国孟山都公司发表了第一个专利“纤维素短纤维补强弹性体”，并成功地将其应用于中、低压胶管等制品中。目前，短纤维的应用范围已经覆盖了几乎所有的橡胶制品，包括轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件以及坦克履带挂胶等。最近几年，短纤维在轮胎中的应用研究尤为活跃，已经应用到各种不同类型的轮胎，包括工程越野轮胎、载重轮胎、无销钉防滑轮胎以及高性能子午线轮胎等，其增强部位也几乎包括了轮胎的所有部位[30]。
短纤维增强橡胶过程中，最主要的问题是短纤维在橡胶中的分散和黏合问题。解决分散问题之后，黏合问题就成了重中之重。短纤维与橡胶的界面粘合作用及其表征许多研究工作者做了大量的工作。界面层对复合物的性能有着重要影响，因而受到人们的极大关注，与其它两相体系一样，在含短纤维的胶料中，依纤维填料表面活性的不同，弹性体与纤维之间产生一定的作用，形成一个或强或弱的界面层，其结构和性能与聚合物其他组分不同。判断短纤维与橡胶的粘合性、相互作用或表面处理效果的方法可根据短纤维橡胶复合材料的宏观强度进行，例如从SFRC抗溶胀性能、物理机械性能包括应力一应变曲线较好这一点均可初步看出，经预处理的短纤维与橡胶基质之间存在某种物理或化学作用或粘合作用[31]。
4.1 抽出试验方法
直接测定短纤维与橡胶的粘合性很困难，因此使用与短纤维同材质的片材并对其表面进行粘合剂处理，尔后与胶片叠合硫化成试样，再测定该试样片材与橡胶的剥离强度，或者用同材质的帘线对其进行粘合处理，利用单根帘线做H抽出试验，测定帘线与橡胶得抽出强度，以此进行判断。例如[32]经由氮等离子体处理的聚酯片橡胶的剥离强度比未经处理的聚酯片大，亦即经氮等离子体处理的聚酯短纤维橡胶复合体的强度大。
王卫东[33]利用长丝帘线进行H抽出试验考察了不同粘合体系对短纤维和橡胶的粘合作用。4．2扫描电镜方法自复位保险丝
此系用扫描电镜直接观察进行判断的方法。
分界开关控制器
未经预处理的短纤维如尼龙等，表面非常光滑，难以粘合经预处理后，基
质与短纤维之间就会发生粘合和共硫化反应，形成牢固的界面层，被称之为“自我
协同效应”[34]。从SEM照片中，可以看出，短纤维未经预处理的SFRC硫化胶断面，有很多短纤维被拔出后留下的光滑圆孔，短纤维表面无任何附胶，说明界面作用很弱然而，填充经预处理过的短纤维的断面，几乎没有光滑圆孔，即使有一些孔洞，其周围也呈现明显受力变形的痕迹，还有一些短纤维被拔断，短纤维表面附胶良好，这均说明界面有极强的
粘合作用。
4.3投射电镜方法[35]
将D法预处理的聚酯短纤维混入三元乙丙橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体中，观察其界面情况，发现照片右下角的白部分是短纤维断面的一部分，而左上角的白区为PP连续相，黑区为EPDM分散相，短纤维与橡胶之间形成的界面层非常明显，这层物质主要是紧密堆砌的橡胶，因用四氧化饿染，故可见明显的黑界面层，这说明短纤维与橡胶之间确实形成牢固的界面层。
4.4 动态粘弹谱的证明[36，37]
添加经预处理短纤维的SFRC，其内耗正切(tgδ)与温度(T)关系曲线在120℃附近出现一个新的小峰，该内耗峰是界面峰，这是因为存在界面层并影响邻近大分子运动从而形成新的阻尼机理。
4.5 傅里叶变换红外光谱（FTIR）差示放大
淤泥固化剂
张立等[30]通过溶胀溶解从混炼胶中提取法预处理短纤维，把它与纯短纤维比较，它们的图谱粗略地看基本上一致，是典型的尼龙一红外光谱图，说明混炼后，经预处理的短纤维表面己变得相当薄了。然而，经差示放大后发现，扣除尼龙或聚酷特征基团后，从混炼胶中提取的法预处理短纤维还有一些新基团，它们是粘合剂成分与短纤维反应从而在短纤维表面产生的残留粘合剂基团的反映如毗睫基、酚轻基等，这说明了界面层是如何形成的。
4.6 “等效界面厚度△R”新概念
为定量地评估界面粘合强度，周彦豪等[38,339]提出了△R这个新概念，认为在五轴联动雕刻机
中，短纤维与橡胶基质之间的界面存在具有一定强度和厚度的界面层，界面层导致性能的变化，近似地是由短纤维半径(R0)增大△R引起的。根据复合材料细观力学[40]对于SFRC，垂直于短纤维取向方向(T向)的储能模量(E T’)，与短纤维的体积分数(V1)的关系应符合确定复合材料常数的一蔡为仑方程，经推导和由实验测得不同V1时，SFRC的E
’和E M’(橡胶基质的储能
T
模量)，以(E T’/E M’)／(E T’/E M’+2)对V1作图，求出直线斜率，进而求出△R。他们的研究表明，经预处理的短纤维的SFRC的△R比未预处理的大得多，而且随温度升高，△R下降，这可能是因为界面层软化甚至被破坏的缘故。[41]
张立[42]采用有限元法对短纤维/ 橡胶复合材料内应力传递和分配规律进行了初步探讨。结果表明：纤维末端的界面剪切应力和纤维中部的拉伸应力均最大，纤维末端仍传递一定的拉伸应力；纤维体积分数越大，维末端剪切应力集中越严重; 纤维长径比越大, 纤维上的最大拉伸应力也越大, 但增幅趋于平缓; 纤维模
量增加, 纤维上的拉伸应力集中也增加, 但增幅减缓; 基质模量增加, 界面剪切应力集中和纤维拉伸应力
集中均下降，但剪切应力和拉伸应力的绝对值仍然是升高的。
程俊梅等[43]人采用动态热力学分析法评估短纤维/ 橡胶复合材料(SFRC) 界面层的粘合效果。其基本原理为：使用动态热力学分析仪测定SFRC 的损耗因子(tanδ) ，依据公式计算出表征材料界面粘合强度的参数α。试验结果表明,α值越大，材料的界面粘合效果越好,SFRC 的拉伸强度、撕裂强度和耐磨
性能也越好，但拉断伸长率减小。该方法具有操作简单、数据精确和周期短等优点。
张立等[44]人研究了短纤维与基质的粘合水平及短纤维的取向、用量等因素对尼龙-天然橡胶和聚酯-氯丁橡胶复合材料的动态力学性能的影响。结果表明：橡胶中加入短纤维可使低温下损耗角正切减小，高下损耗角正切增大；短纤维与基质粘合程度越高，短纤维取向越高，填充量越大，则对复合材料的动态力学性能的贡献越大；用等效界面厚度来评价粘合水平有一定意义。
赵旭升等[45]人从复合材料的溶胀性能出发，用三种不同方法———试样的拉伸破坏溶胀、Lorenz - Parks 方程和Kraus 公式分析了短纤维/ 橡胶的界面粘合状况。结果表明，粘合体系HRH比RH更适合于剑麻短纤维/ 天然橡胶复合材料的界面粘合。
张立等[46]人提出了用不强因子来定量评价预处理效果及黏合效果的方法。
5. 总结
粘合是两个不同材料间通过界面紧密地结合在一起, 并可通过界面传递机械力或功的
状态. 把两个界面结合在一起的界面力可以是范德华力、化学键、机械互锁、静电吸引或以上几种力协同作用的结果[23 ]。
目前表征复合材料界面性能的技术有仪器分析法和力学分析法[13]。力学分析法是用来表征复合材料不同界面微观结构的宏观响应。仪器分析法主要用来表征复合材料界面的微观
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议