常 海1,2，王吉贵2，甘孝贤2
(1.西北工业大学理学院，陕西西安 710072; 2.西安近代化学研究所，陕西西安 710065)
摘要：介绍了国外含磷系、卤素系阻燃聚氨酯材料研究状况，当今研究重点主要集中在有机磷酸酯添加型阻燃剂，反应型阻燃剂以及具有阻燃特性的聚氨酯黏结剂，建议今后应将提高阻燃聚氨酯材料的综合性能和阻燃机理作为研究的重点。 nfc天线关键词：阻燃聚氨酯；含磷阻燃剂；含卤素阻燃剂；阻燃机理
中图分类号:O 633.2 文献标识码:A 文章编号:100727812(2004)022*******
Curren t Progress of Flam e Retarded Polyurethane M a ter i a ls
Con ta i n i ng Phosphorus and Ha logen Flam e Retardan ts
粉底原料CHAN G H ai 1,2,W AN G J i 2gu i 2,GAN X iao 2x ian 2
(1.N o rthw est Po lytechn ic U n iversity ,X i ′an 710072,Ch ina ;
2.X i ′an M odern Chem istry R esearch In stitu te ,X i ′an 710065,Ch ina )
Abstract : T h is paper in troduces the cu rren t p rogress of flam e retarded po lyu rethane m aterials con tain ing pho spho ru s and halogen flam e retardan ts .T he m ain w o rk s are now develop ing new additive flam e retardan ts ,reactive flam e retardan ts of o rgan ic pho sphnate and flam e retarded b inders fo r flam e retarded po lyu rethane
m aterials .T h is paper also suggests that the fu tu re w o rk s shou ld focu s on i m p roving comp rehen sive p roperties
of flam e retarded po lyu rethane m aterials and go ing deep in to study flam e retarded m echan is m .
Key words : flam e retarded po lyu rethane m aterials ;pho spho ru s 2con tain ing flam e retardan ts ;
halogen 2
con tain ing flam e retardan ts ;flam e retarded m echan is m 引 言
聚氨酯材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一，全球年消耗量估计可达350万吨以上。聚氨酯材料的制备以其能耗低而著称，具有良好的隔热、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等优点而成为防震、衬垫、保温不可缺少的材料，广泛用于汽车工业和家电工业，还有一些行业则利用聚氨酯作黏结剂制备复合材料，例如利用聚氨酯制备火箭推进剂以及火箭发动机的绝热层、包覆层等。
聚氨酯材料在空气中易燃，软质泡沫塑料的氧指数仅为17%～18%，并且燃烧时产生大量的烟尘。将聚氨酯材料直接应用到汽车等工业，有很大的局限性，所以阻燃聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。
制备阻燃聚氨酯材料可采用在聚氨酯材料中添加磷系、卤素系化合物达到阻燃的效果，或在聚氨酯分子中直接引入阻燃元素以达到本质阻燃的效果。常用的阻燃剂包括卤素系、磷系、氮系、铝2镁系、锑系、硼系和镁系等阻燃剂。阻燃剂在提高聚氨酯阻燃性能的同时，常常会降低聚氨酯的其它性能，如力学性能等。一般采用合成本质阻燃的聚氨酯材料克服这一缺点，但又增加了成本。因此要综合考虑各方面的因素，达到最佳的效能。本文综述了近十年国外在含磷系、卤素系聚氨酯阻燃材料研究的状况。
1 添加型阻燃剂的选择
添加阻燃剂是实现聚氨酯阻燃的方法之一。聚氨酯所用添加型阻燃剂多为液态及固态的含磷或卤素65
火学报Ch i nese Journa l of Explosives &Propellan ts 第27卷第2期2004年5月 Ξ收稿日期:2003-06-24作者简介：常海(1962-)，男，研究员，在读博士，从事高分材料研究。
磷酸酯及膦酸酯，它们具有阻燃效率高、黏度低、相容性好、热稳定性适中及抗“焦化”等优点。含卤素的阻燃剂有五溴二苯醚，二溴苯基缩水甘油醚。含磷的阻燃剂目前以市场销售的以聚磷酸铵(A PP )为基，如Exo lit A P ；有机磷化合物(O P )为基，如Exo lit O P ；以红磷为基，如Exo lit R P 等为最普遍使用的含磷阻燃剂。从近十年的研究方向观察，目前着重开发和研究有机磷和卤素阻燃剂，因为它们与聚氨酯都具有好的相容性和稳定性，有的还可以作为聚氨酯材料的增塑剂。Tokuyasu ,N o riak i 等人合成的带长碳链烷基的磷酸酯[1]加入到聚氨酯中具有极好的阻燃性能和抗水解性能，不降低树脂的物理性能，并改善其机械性能。H u tzen ,H an s W ilhel m 发明的阻燃聚氨酯材料是采用(RO -)3P =O 作为阻燃剂[2]。其中R 为C 12C 3的烷基，在聚氨酯泡沫塑料中加入5%～20%的上述阻燃剂可以使泡沫塑料具有很高的绝热和阻燃性能。
Pau ls ,M ath ias 研究了用于制备压力容器的绝热材料的预聚物[3]。其预聚混合物中含有4%～20%N CO
基团的预聚物，然后加入5%～40%重量百分比的阻燃剂，阻燃剂主要是O =P (O R )3或者O =P (O R )2R 以达到阻燃效果。双磷酸酯类化合物也可作为聚氨酯材料的阻燃剂[4]。连接两个磷酸酯的基团可
以是亚烷基、亚芳基、亚烷亚芳基，也可以是其它二价的连接基团，如-SO -、-S -、-SO 2-等。然而这些阻燃剂带来的问题是在100℃以上的环境条件下，阻燃剂本身或者存在的杂质可从聚氨酯材料挥发出来，在玻璃表面形成雾，在汽车工业中这个问题尤为严重，可采用多聚磷酸酯解决这个问题。一般在每100份聚氨酯材料中加0.5～50份的带有10个磷酸酯基团的多聚磷酸酯阻燃剂可以使聚氨酯材料即具有良好的阻燃性能又可以防止在高温下阻燃剂的挥发，减少雾的形成[5]。
大多数阻燃剂在聚氨酯材料中可产生迁移、挥发而影响材料性能的稳定性。阻燃剂分子中引入带有羟基的化合物，可以和聚氨酯材料中的异氰酸酯反应形成化学键，阻止了阻燃剂分子的迁移和挥发。
这类阻燃剂可以是双聚磷酸酯也可以是带有多达10个磷酸酯基团的多聚磷酸酯。双聚或多聚磷酸酯分子上带有至少两个或两个以上可以与异氰酸酯反应的羟基基团，这类化合物具有高效阻燃性能，并具有很高的抗迁移性能。在每100份聚氨酯材料中加入50份这样的阻燃剂，按FM V SS 302标准评价可以达到SE 级(具有自熄性)[6,7]。
相对于磷系阻燃剂来说，卤素系及其它阻燃剂的研究相对要少，主要是考虑环境问题。卤素系阻燃剂燃烧时产生大量的烟尘和有毒物质对环境和人造成危害。近十年有些阻燃剂得到发展，例如卤代环烷羧酸和聚醚多元醇反应制成的卤代环烷酸酯大分子可以制成阻燃效果良好的阻燃剂[8]。采取有机磷酸盐、无机磷酸盐、膨胀型石墨以及其它无机矿物质多种复合方式制成的复合阻燃剂可以达到高效阻燃
和低发烟的效果，发烟量可降低10%～60%。加热膨胀型石墨与水溶性树脂混合造粒，然后多种苯氧基磷酸酯或其它含苯基的磷酸酯混合制成复合阻燃剂，可以达到好的阻燃效果。含溴阻燃剂在过去是发展较快的阻燃剂，最近出现的品种较少，二氟二溴苯甲烷是新开发的一种卤素系阻燃剂[10]。
从以上研究看到，磷酸酯作为聚氨酯的阻燃剂是目前研究的热点，除考虑磷酸酯的阻燃效果以外，阻燃剂在聚氨酯中的增塑性能、稳定性、抗迁移性也是阻燃聚氨酯材料重点考虑的问题。研究现状也揭示了复合阻燃剂是重点关注的方向之一。
2 反应型阻燃剂的选择
除外加添加型阻燃剂的技术之外，近年也相继开发出本质阻燃或者高热稳定性的聚氨酯黏结剂以克服传统聚氨酯本身所固有的缺陷。利用碳氮杂环氯化聚醚多元醇作为双组分聚氨酯黏结剂，可以制成耐热性、阻燃性较好的本质阻燃聚氨酯材料，该分子与异氰酸酯结合成的聚氨酯分子即含有耐热性、阻燃性好的刚性异氰酸酯杂环结构，又含有阻燃性元素，因此对提高聚氨酯的阻燃性都有一定的贡献。此外还有带有羟基反应基团的聚磷酸酯多元醇如HO RO αPO R -O RO δx H ,R 为烷基二醇或聚烷基二醇,R 1为烷基,x 的数值一般为50。该聚有机磷酸多元醇与聚醚或聚酯多元醇混合与芳香族异氰酸酯聚合成制成的聚氨酯材料与不含聚有机磷酸多元醇的聚氨酯材料对比试验表明，含聚有机磷酸的聚氨酯材料有极好的防火性能。在聚氨酯黏结剂的分子中引入卤素基团也可以提高聚氨酯的阻燃性能。例如，含卤代基团的聚醚树脂(HB PM A E )[11]:
75 第27卷第2期常海，等：国外含磷系、卤素系阻燃聚氨酯材料的研究进展
如果Z 为S ,C ，则Y 可以是O ,H 或者是CH 3;X 是B r 或者C l ,R 1是烷基,R 2是烷基或者是-CH 2-
CHO H -CH 2-O R 3,R 3是烷基、
苯基等。n 的值可以为100。该卤代聚醚树脂是一个广谱的热塑性阻燃树脂，可用于聚氨酯、AB S 树脂、
聚碳酸酯合金等。由于在分子链上具有高浓度的卤素原子，因此阻燃性能要高。类似的阻燃树脂在U SP 5336735中也有报道，但由于该树脂中的卤素元子浓度小于W O 0107500中报道的卤代聚醚树脂(HB PM A E )，因此阻燃效率就相应降低了。对比实验表明，加入HB PM A E 的阻燃材料有极好的阻燃性能、机械性能，好的紫外光稳定性和热稳定性。硅氧烷树脂也是一类热稳定性比较好的高分子材料,JP 4353559介绍了一类含有烷基和苯基以及卤素原子的硅氧烷树脂。该类硅氧烷分子上含有至少二个羟基。作为硅氧烷聚氨酯材料的预聚体，该类硅氧烷的平均分子量为3000～8000。在每100份难
燃的硅氧烷树脂中，加入1～40份的无机阻燃剂，一般为五氧化二锑，加入量最好为5～30份。制成的材料具有很高的阻燃性，并且可以采用多种成型方式加工。日本专利JP 1143526中介绍一类含有卤素原
子的聚醚多元醇阻燃高分子。
含有上述聚醚多元醇的聚氨酯材料与对比试验材料相比，其阻燃性能要高一个等级，发烟量也比对比材料降低了30%以上，因此具有很好的阻燃和抑烟性能。Park ,Hong 2Soo 等人研究的双组分阻燃聚氨酯材料[12]是用磷酸酯改性的聚酯(PLM P )与聚异氰酸酯(N 2100)聚合制成的聚氨酯材料，当磷酸酯的含量达到20%以上时，垂直燃烧试验证明材料不能燃烧，很适合于作建筑内饰材料。从以上研究可以看出，对聚氨酯黏结剂直接进行改性，或加入反应型的大分子阻燃剂同样可以达到阻燃的效果，并且为提高或保持聚氨酯本身的机械性能以及理化性能提供更大的拓展空间。速记机
3 聚氨酯阻燃机理的探索
一般材料的阻燃性，通常是通过气相阻燃，凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现。具体到各种有机阻燃材料其阻燃的方式又有千差万别,W eil ,Edw ard D 等人研究了近期磷酸酯阻燃和阻燃机理的研究的发展情况[13]。用于聚合物和塑料中的含磷阻燃剂其阻燃机理有多种。例如，苯基磷酸酯在聚苯乙烯中有气相作用模式并形成阻热层。氯化异丙基磷酸酯在弹性聚氨酯泡沫塑料中存在两种作用模式。其中包括气相作用模式。卤磷和氮磷的协同效应虽然并不常见，但有例子可以证明是存在的。红磷和氨基磷酸酯与尼龙6在燃烧条件作用产生磷酸酯并形成碳层。有些磷酸酯在一些共聚物中可以催化并形成碳层。
D iethyl N ,N ′
-diethanelam inom ethylp ho sp hate (DDM P )作为可以与异氰酸酯反应的阻燃剂加入到聚氨酯材料中，拓宽了聚氨酯分解的温度范围，减少了挥发产物，高温下的产物形成了碳层，在火焰区和凝聚相形成隔热层，阻止聚合物的分解。
铸铁工艺4 阻燃聚氨酯材料发展的几点建议
(1)聚氨酯中加入的添加型阻燃剂的品种，目前仍十分有限，主要集中在磷系、卤素系等方面，有机磷酸酯作为聚氨酯的阻燃剂，具有许多优点。有机磷酸酯燃烧所具有的低毒、低烟以及优异的阻燃性能是卤素系阻燃剂不能比拟的。有机磷酸酯的开发，在注重阻燃性能的同时，还可以在对聚氨酯的增塑
、抗迁移、85火学报第27卷第2期
抗挥发等性能上作进一步的拓展，以提高聚氨酯材料的综合性能。
(2)反应型阻燃剂的开发仅处在初始阶段，有很大的发展潜力。在考虑成本的条件下，可在硅氧烷多元醇、碳氮杂环聚醚多元醇以及含卤素原子的多元醇以及聚磷酯多元醇等方面作深入的研究，以开发出既有本质阻燃，同时又保持或提高聚氨酯原有性能的阻燃高分子。
(3)在阻燃聚氨酯材料的开发中应重视阻燃机理的研究，针对不同的材料，确定其阻燃机理的特性，这对改进和提高聚氨酯材料的阻燃性能具有十分重要的指导意义。
(4)纳米材料引入阻燃聚氨酯材料中，对提高聚氨酯的力学性能、阻燃性能有很大的潜力，可考虑添加纳米三氧化二铁、纳米碳化硅、纳米氮化硅、纳米碳黑和超细碳纤维等。
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