一种可超低电压驱动的电致变器件及其制备方法与应用

1.本发明属于电致变器件领域，特别涉及一种可超低电压驱动的电致变器件及其制备方法与应用。

背景技术：

2.电致变器件(electrochromic devices,ecds)因具有调制光线的能力，在调控建筑物热扩散的节能智能窗和电子显示器件领域发挥着重要的作用。ecds一般由导电层、变层、电解质层和离子储存层构成，呈典型的类“三明治”结构。具体地，ecds按结构可分为导电层、变层、电解质层彼此叠加的分层状结构，另一类则是变材料与电解质共混的一体化结构。目前ecds存在着诸多问题，其中值得重点关注的有:(1)ecds的驱动电压较高(主要在1.5v～3.0v)，容易导致ecds内电解质分解，降低循环稳定性；(2)ecds的工作能耗较高，处于mw cm-2
级别，不利于节能环保。
3.为了有效降低ecds驱动电压和能耗，引入其它刺激源，如利用太阳能来实现ecds低能耗工作是常见的解决途径。其中一种是将太阳能器件与ecds两者连接一起。如su等人利用钙钛矿电池作为光探测器和电源，连接紫精(viologen,vio)基ecds,得到了可自动调光的电致变器件(natmun.2021,12,1010)。另外一种是将光伏效应和电致变结合到一个器件。如xu等人采用分层结构，以光敏染料复合tio2作为光电极，pprodot-me2作为对电极，br-/br
3-作为电解液，组装出具有良好光致、电致变效果(驱动电压》1v)的光电致变器件(org.electron.2019,65,8-14)。两类器件都有效降低了ecds的能耗，但是仍存在两个问题:(1)ecds本身所需的驱动电压仍较高；(2)该类器件处于户外时，虽然可以通过吸收太阳能促使ecds发生变，但不容易实现颜的精确调控。因此，人们特别渴望制备出一种不仅驱动电压超低，且颜人为可控的光电致变器件。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种可超低电压驱动的电致变器件及其制备方法与应用，以克服现有技术中电致变器件驱动电压高、着能耗较高的问题。
5.本发明提供了一种可超低电压驱动的电致变器件，由电致变离子凝胶以及透明导电基材组成；其中，所述电致变离子凝胶包括电致变有机小分子、光响应性金属氧化物或硫化物以及聚合物。
6.所述电致变有机小分子指的是具有不同取代基的4，4-联吡啶(紫精)类材料及其衍生物，为乙基紫精、苯基紫精、三氟甲苯基紫精、乙烯基紫精衍生物中的至少一种。
7.所述光响应性金属氧化物指的是具有光生伏特效应的且本征颜较明亮的金属氧氧化物，包括但不限于二氧化钛tio2或氧化锌zno；所述光响应性金属硫化物为硫化镉cds。
8.所述聚合物为聚氧乙烯peo、聚乙烯醇缩丁醛酯pvb、聚偏氟乙烯pvdf、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)pvdf-hfp中的至少一种。
9.所述电致变离子凝胶还包括给电子体、离子液体和有机溶剂。
10.所述给电子体为二茂铁fc、对苯二酚中的至少一种。
11.所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟酰亚胺[bmim][tfsi]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟酰亚胺[emim][tfsi]、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]中的至少一种。
[0012]
所述有机溶剂为碳酸丙烯酯pc、乙腈can、二甲基亚砜dmso中的至少一种。
[0013]
所述透明导电基材为ito玻璃、fto玻璃、ito-pet薄膜中的至少一种。
[0014]
本发明还提供了一种可超低电压驱动的电致变器件的制备方法，包括：
[0015]
(1)将有机小分子与给电子体溶解于有机溶剂与离子液体的混合溶液后，再加入聚合物，经加热搅拌，制得有机小分子/聚合物透明离子凝胶；其中有机溶剂与离子液体的体积比为7:3～9:1；有机小分子与给电子体添加到该混合溶液的浓度均为10～50mmol/l；
[0016]
(2)添加光响应性金属氧化物或硫化物于步骤(1)制得的凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空后，制得有机小分子/聚合物/光响应性金属氧化物或硫化物电致变离子凝胶；
[0017]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片导电基材中，并用环氧树脂密封，得到可超低电压驱动的电致变器件。
[0018]
所述步骤(1)中添加聚合物的量为有机小分子/聚合物/金属氧/硫化物电致变离子凝胶的1～10wt％。聚合物添加后的加热温度为70～150℃，加热时间为0.5h～2h。
[0019]
所述步骤(2)中添加光响应性金属氧化物或硫化物的量为有机小分子/聚合物/光响应性金属氧化物或硫化物电致变离子凝胶的1～30wt％；抽真空工艺参数为：真空度为-0.08～-0.1mpa，时间为5～30min。
[0020]
所述步骤(3)中两片导电基材之间的间距为0.1～1mm；环氧树脂密封时间为5～60min。
[0021]
本发明还提供了一种可超低电压驱动的电致变器件在电子标签、户外广告牌、柔性电子纸中的应用。
[0022]
在工作机制上，具有光生电子效应的金属氧化物或硫化物，与电致变有机小分子有良好的能级匹配，进而可在光照后实现自身与有机小分子的光致变现象，随后它们在超低电压驱动下实现自身颜的可逆切换。因此，本发明电致变器件的工作模式为：该器件先受到太阳光的照射后会发生光致变现象，随后该器件可在超低电压(约0.1v)实现颜切换；其中，太阳光的照射强度为100～1000w cm-2
。
[0023]
有益效果
[0024]
(1)本发明在被光致变后可利用超低电压驱动其发生电致变现象，具有优异的光致变性能，包括良好的光响应性(甚至对0.1个am1.5光强(100w cm-2
)有响应)和环境稳定性(-20～70℃内都可以实现光致变)；
[0025]
(2)被光照后的本发明能在
±
0.1v电压下，光调制范围可达20％，着功耗为0.18mj cm-2
，这远低于大多数电致变器件和电子显示器件的驱动电压和工作能耗。
附图说明
[0026]
图1为本发明的工作模式，(a)ecd光致变过程，(b)ecd在
±
0.1v的电致变过程。
[0027]
图2为实施例1中不同tio2含量的电致变离子凝胶组装的ecds的光致变效果，(a)不同tio2含量(0wt％，1wt％，5wt％，10wt％，20wt％，30wt％)的ecds光照前后的实物图；(b)tio2含量为10wt％的ecd在光照500s过程中的可见光反射率光谱变化；(c)tio2含量为20wt％的ecd在光照500s过程中的可见光反射率光谱变化；(d)tio2含量为30wt％的ecd在光照500s过程中的可见光反射率光谱变化；(e)不同tio2含量的电致变凝胶组装的ecds的反射率(610nm)变化与光照时间的关系。
[0028]
图3为实施例1中tio2含量为20wt％的ecd被光照500s时的反射率(610nm)变化，(a)不同光照强度；(b)不同环境温度。
[0029]
图4为实施例1中(a)tio2含量为20wt％的ecd被光照前后在0～0.8v电压下的可见光反射率(610nm)变化，插图为被光照后的该ecd在
±
0.05v，
±
0.1v，
±
0.2v，
±
0.7v和
±
0.8v下着/褪态数码照片；(b)被光照后的该ecd在
±
0.05v，
±
0.1v，
±
0.2v下的反射率变化与时间的关系；(c)被光照后的该ecd在
±
0.05v，
±
0.1v，
±
0.2v下光密度差值与电荷密度的关系；(d)被光照后的该ecd在
±
0.2v下循环500次对应的反射率变化；(e)被光照后的该ecd在-0.05v，-0.1v，-0.2v下的着能耗以及未光照的该ecd在-0.8v下的着能耗。
[0030]
图5为实施例2中基于ito-pet薄膜的柔性ecd(a)与基于ito玻璃的大面积(10
×
10cm2)ecd(b)。
[0031]
图6为实施例3中基于苯基紫精(a)和乙烯基紫精衍生物(b)的ecd初始态、光照后超低电压驱动时着与褪态的数码照片。
[0032]
图7为实施例4中由cds基凝胶组装的ecd着态、褪态数码照片。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0034]
乙基紫精(sigma-aldrich)、苯基紫精(tcl)、三氟甲苯基紫精、乙烯基紫精衍生物(中研科伸有限公司)；二茂铁fc、对苯二酚等(国药化学公司)；碳酸丙二醇酯pc等有机溶剂(上海国药)、各类离子液体(上海默尼有限公司)；各类聚合物(sigma-aldrich)；tio2:纳米颗粒(德国德古赛公司)；其他金属氧/硫化物(sigma-aldrich)；导电玻璃与薄膜均购买自珠海凯为光电有限公司。
[0035]
实施例1
[0036]
(1)将150mg乙基紫精小分子与74mg fc溶解于90ml pc与10ml[bmim][tfsi]的混合溶液后，均加入0.1g peo于不同质量(依次为9.8g，9.4g，8.9g，7.9g，6.9g)的混合溶液中并80℃加热2h，制得紫精/peo透明离子凝胶；
[0037]
(2)添加不同质量(依次为0.1g，0.5g，1.0g，2.0g，3.0g)的tio2于步骤(1)制得的不同质量(依次为9.9g，9.5g，9.0g，8.0g，7.0g)的紫精/peo透明离子凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空(-0.1mpa，30min)后，制得不同tio2质量分数(依次为1wt％，5wt％，10wt％，20wt％，30wt％)的紫精/peo/tio2电致变离子凝胶；
[0038]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片fto玻璃中，间隙为0.2mm，并用环氧树脂涂
敷器件间隙后，放置60min，得到密封良好的电致变器件。
[0039]
本发明的可超低电压驱动的ecd的工作模式如图1所示，该ecd经光照后可以发生明显的光致变现象(图1a)，并且光照后能在超低电压(
±
0.1v)驱动下产生稳定可逆的电致变效应(图1b)。
[0040]
其次，图2a为由不同tio2含量(0wt％，1wt％，5wt％，10wt％，20wt％，30wt％)的电致变凝胶组装的ecds的光致变效果，说明了只要添加了氧化钛，其均由透射型器件转变为反射型器件，且均具有一定的光致变效果。图2b，c，d则为tio2含量为10wt％，20wt％，30wt％的电致变凝胶组装的ecds在不同光照时间下的可见光反射率光谱图，可看出三种ecds均在610nm处有着最大的光调制范围。因此，ecds的光照时间与其在610nm处的反射率差值的关系如图2e所示，可知tio2含量为20wt％的ecds具有最佳的光致变效果(光响应时间最短(143.7s)，光调制范围最大(45.6％))。
[0041]
图3a为tio2含量为20wt％的ecd在不同光照强度下被光照500s时的反射率(610nm)变化，由此可知该含量下的ecd在0.1个am1.5光强(100w cm-2
)下也能够实现光致变，具有良好的光响应性。图3b为tio2含量为20wt％的ecd在不同环境温度下被光照500s时的反射率(610nm)变化，由此可知该含量下的ecd在-20～70℃内都可以实现光致变，具有良好的环境稳定性。
[0042]
图4展示了tio2含量为20wt％的ecd在光照后再进行电致变的相关性能。如图4a所示，光照前后的ecd在0～0.8v电压下表现完全不同，未经过光照的ecd在0.8v时才具有16.1％的反射率差值，而光照后的ecd在低至-0.05v电压驱动下也具有明显的可逆电致变现象(反射率差值为11.3％)，在-0.1至-0.2v电压驱动下反射率差值可以达到21％，并在-0.2v至-0.7v区间内保持不变。当驱动电压升至-0.8v时反射率差值增大至30.8％，约为光照前的vtgd光调制性能的两倍。光照后的ecd在低电压下(-0.05到-0.2v)的原位可见光反射率变化时间图谱如图4b所示，可以看出驱动电压越高，变所需时间越短。在
±
0.2v电压下，器件着/漂白时间可达为3.1s/15.7s。图4c展示了光照后的ecd在超低电压下的电荷密度与其光密度值的变化关系，光照后的vtgd在-0.2v,-0.1v,-0.05v下的着效率分别为208.1cm
2 c-1
,196.3cm
2 c-1
,185.2cm
2 c-1
。图4d为光照后的ecd在
±
0.2v驱动电压下原位可见光反射率谱图。可以看出，该器件在循环500圈后可保存初始反射率差值的91.6％(
±
0.2v)。为了进一步探究该ecd的能耗水平，对其单位面积着功耗进行了探究(图4e)。经计算，光照后的ecd在-0.2v,-0.1v,-0.05v驱动下的单次着功耗分别为0.30mj cm-2
,0.18mj cm-2
，0.07mj cm-2
，比光照前的vtgd功耗(-0.8v,2.00mj cm-2
)低一个数量级。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)将150mg乙基紫精小分子与148mg fc溶解于160ml pc与40ml[emim][tfsi]的混合溶液后，加入2.5g pvb于37.5g的混合溶液中并120℃加热1h，制得紫精/pvb透明离子凝胶；
[0045]
(2)添加10.0g的tio2于步骤(1)制得的40.0g的紫精/pvb透明离子凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空(-0.09mpa，20min)后，制得tio2质量分数为20wt％的紫精/pvb/tio2电致变离子凝胶；
[0046]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片ito-pet薄膜或两片ito玻璃(面积10
×
10cm2)之间，间隙为0.5mm，并用环氧树脂涂敷器件间隙后，放置30min，得到密封良好的电
致变器件。
[0047]
本发明的可超低电压驱动的ecd不仅可以制备为柔性薄膜状(弯曲时曲率半径为5mm)器件，同时也可以制备为大面积(10
×
10cm2)器件(图5)。
[0048]
实施例3
[0049]
(1)将571mg苯基紫精小分子(或699mg乙烯基紫精衍生物)与165mg对苯二酚溶解于40ml pc、30ml acn与30ml[emim][bf4]的混合溶液后，加入2.1g pvb于24.9g的混合溶液中并150℃加热1h，制得紫精/pvb透明离子凝胶；
[0050]
(2)添加3.0g的tio2于步骤(1)制得的27.0g的紫精/pvb透明离子凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空(-0.08mpa，10min)后，制得tio2质量分数为10wt％的紫精/pvb/tio2电致变离子凝胶；
[0051]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片fto玻璃之间，间隙为1.0mm，并用环氧树脂涂敷器件间隙后，放置5min，得到密封良好的电致变器件。
[0052]
实施例3进一步证明该可超低电压驱动的ecd的普适性。如图6所示，制备的基于苯基紫精(着态绿，褪态浅绿)和乙烯基紫精衍生物(着态红，褪态浅红)的ecd经过光照都可以在
±
0.1v电压下实现颜切换。
[0053]
实施例4
[0054]
(1)将375mg乙基紫精小分子与414mg fc溶解于120ml pc、40ml dmso与40ml[bmim][bf4]的混合溶液后，加入8g pvdf于60.0g的混合溶液中并150℃加热2h，制得紫精/pvdf透明离子凝胶；
[0055]
(2)添加12.0g的cds于步骤(1)制得的68.0g的紫精/pvdf透明离子凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空(-0.1mpa，5min)后，制得cds质量分数为15wt％的紫精/pvdf/tio2电致变离子凝胶；
[0056]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片ito玻璃之间，间隙为0.5mm，并用环氧树脂涂敷器件间隙后，放置20min，得到密封良好的电致变器件。
[0057]
实施例4中采用硫化镉cds作为凝胶中的光响应材料，同样具有良好的光致变效果和超低电压驱动电致变效果。值得一提，因cds颜偏桔红，因此该凝胶组装的ecd可发生由浅桔红到墨绿的切换，如图7所示。
[0058]
实施例5
[0059]
(1)将1551mg三氟甲苯基紫精小分子与310mg fc溶解于60ml pc、20ml can与20ml[bmim][tfsi]的混合溶液后，加入2g pvdf-hfp于33.0g的混合溶液中并70℃加热0.5h，制得紫精/pvdf-hfp透明离子凝胶；
[0060]
(2)添加15.0g的zno于步骤(1)制得的35.0g的紫精/pvdf-hfp透明离子凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空(-0.1mpa，30min)后，制得cds质量分数为15wt％的紫精/pvdf/tio2电致变离子凝胶；
[0061]
(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片fto玻璃之间，间隙为0.8mm，并用环氧树脂涂敷器件间隙后，放置15min，得到密封良好的电致变器件。
[0062]
实施例5中采用氧化锌zno作为凝胶中的光响应材料，同样具有良好的光致变效果和超低电压驱动电致变效果。

技术特征：

1.一种可超低电压驱动的电致变器件，其特征在于：由电致变离子凝胶以及透明导电基材组成；其中，所述电致变离子凝胶包括电致变有机小分子、光响应性金属氧化物或硫化物以及聚合物。2.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述电致变有机小分子为乙基紫精、苯基紫精、三氟甲苯基紫精、乙烯基紫精衍生物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述光响应性金属氧化物为二氧化钛tio2或氧化锌zno；所述光响应性金属硫化物为硫化镉cds。4.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述聚合物为聚氧乙烯peo、聚乙烯醇缩丁醛酯pvb、聚偏氟乙烯pvdf、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)pvdf-hfp中的至少一种。5.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述电致变离子凝胶还包括给电子体、离子液体和有机溶剂。6.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述给电子体为二茂铁fc、对苯二酚中的至少一种；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟酰亚胺[bmim][tfsi]、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟酰亚胺[emim][tfsi]、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim][bf4]中的至少一种；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯pc、乙腈can、二甲基亚砜dmso中的至少一种。7.根据权利要求1所述的电致变器件，其特征在于：所述透明导电基材为ito玻璃、fto玻璃、ito-pet薄膜中的至少一种。8.一种可超低电压驱动的电致变器件的制备方法，包括：(1)将有机小分子与给电子体溶解于有机溶剂与离子液体的混合溶液后，再加入聚合物，经加热搅拌，制得有机小分子/聚合物透明离子凝胶；其中有机溶剂与离子液体的体积比为7:3～9:1；有机小分子与给电子体添加到该混合溶液的浓度均为10～50mmol/l；(2)添加光响应性金属氧化物或硫化物于步骤(1)制得的凝胶中，经搅拌，震荡、抽真空后，制得有机小分子/聚合物/光响应性金属氧化物或硫化物电致变离子凝胶；(3)将步骤(2)制得的凝胶封装于两片导电基材中，并用环氧树脂密封，得到可超低电压驱动的电致变器件。9.一种如权利要求1所述的可超低电压驱动的电致变器件在电子标签、户外广告牌、柔性电子纸中的应用。

技术总结

本发明涉及一种可超低电压驱动的电致变器件及其制备方法与应用，由电致变离子凝胶以及透明导电基材组成；其中，所述电致变离子凝胶包括电致变有机小分子、光响应性金属氧化物或硫化物以及提供固态特性的聚合物。本发明电致变器件的工作模式为：该器件先受到太阳光的照射后会发生光致变现象，随后器件在超低电压(约0.1V)驱动下实现明显的变效果，着能耗极低，同时该离子凝胶配方具有普适性，能够实现多彩、大面积和高柔性，有着极高的产业化应用价值。极高的产业化应用价值。极高的产业化应用价值。