一种增强焦炭热态性能的添加剂及其使用方法

1.本发明涉及高强度焦炭制备技术领域，尤其涉及一种增强焦炭热态性能的添加剂及其使用方法。

背景技术：

2.传统高炉的碳排放量较高，近年来开发出的高炉富氢冶炼技术，用氢气、焦炉煤气等作为还原剂替换高炉内的部分焦炭，既能通过替代部分冶金焦炭缓解煤炭资源紧张局面，又能实现节能减排。因为与碳系还原剂相比，氢气还原铁矿石时产生的是h2o而非co2，因此更有利于减少co2排放，从而达到碳减排的目的。
3.使用氢气作为高炉还原剂时，焦比比传统高炉要低，但是高炉中的焦炭有一种无可替代的作用，就是维持高炉料柱透气性、保障还原气体能够顺畅流动的骨架作用。另外，氢参与还原反应使吸热量增加从而降低了炉内温度，焦炭气化反应产生co的速率随温度的降低而变小，所以喷吹氢气或焦炉煤气(氢系还原剂)时，必须要提高焦炭的反应性，因此，高强度高反应性焦炭的研究对氢还原炼铁技术的研究起到重要的支撑作用。与普通焦炭相比，高反应性焦炭具有更高的热反应性，具有起始反应温度低、反应速率快的特点，而且强度能够满足富氢高炉生产要求。
4.截止目前，国内外对高反应高强度焦炭的制备已经做了大量的研究，日本研究和生产的高强度高反应性焦炭一般是通过添加催化剂(如钙基、镁基和铁基催化剂等)来实现，其中对焦炭强度的调节一般是通过添加强粘结剂hpc来实现。
5.强粘结剂hpc被称为一种无灰煤，是通过烟煤、亚烟煤、褐煤等在高压釜中经溶剂萃取法制得，研究表明，强粘结剂hpc可以提高配合煤的粘结性，改善焦炭质量。但由于其自身化学结构的特点，其对炼焦煤质量及焦炭性能的提升有限。本发明采用无灰煤及四氢呋喃为原料，通过硼氢化反应，向无灰煤中引入硼元素，不仅提升了无灰煤的粘结能力，同时由于硼元素的引入有效提升了焦炭的热态性能。
6.授权公告号为cn1142245c的中国发明专利公开了“一种硼取代炭材料的制备方法”，将不含喹啉不溶物的煤焦油或不含喹啉不溶物的煤焦油沥青与吡啶络合物按一定比例混合均匀，在0.4-2mpa的压力和380-460℃的温度下反应4-20小时，得硼取代中间相沥青，用四氢呋喃热溶，真空干燥后，在160-300℃的空气或者氧气中氧化0.5-20小时，将氧化粉末研磨至粒度d≤100μm，在70-120mpa压力下冷压成型，经炭化、石墨化，由此获得高密度高强度的炭制品。该方法易于得到良好烧结性能的烧结粉末，在较低压力下可以获得具有较高机械强度的硼取代炭材料。
7.上述专利采用煤焦油沥青与吡啶络合物反应制备硼取代中间相沥青，与该专利相比，本发明采用的原料为无灰煤，无灰煤由煤制得，其具有煤的性质，与沥青有本质的区别。该专利对得到的硼取代中间相沥青进行了热溶、过滤、真空干燥、氧化等过程后得到硼取代中间相粉末，然后又经研磨、冷压成型、炭化、石墨后得到高强度硼取代炭材料。其工艺过程及最终得到的成品与本发明均完全不同。另外，本发明向无灰煤中引入硼是为了在
更好的保持无灰煤粘结性的同时提升了焦炭的热态性能，如采用该专利中的氧化过程，则会破坏煤的粘结性。本发明所述添加剂是一种含硼无灰煤，由于其粘结性强，配入炼焦煤中有利于焦炭质量的提升，同时硼元素的存在使得焦炭的溶损反应得到钝化，进而提高了焦炭的热态性能。而该专利制备的是一种炭材料，添加硼的目的是调高炭材料的机械性能、抗氧化性能及石墨化性能。

技术实现要素：

8.本发明提供了一种增强焦炭热态性能的添加剂及其使用方法，以无灰煤为原料，通过无灰煤与四氢呋喃进行硼氢化反应向无灰煤中引入硼元素，不仅提升了无灰煤的粘结能力，同时提升了焦炭的热态性能；添加剂制备方法简单、成本低，适合大规模生产。
9.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
10.一种增强焦炭热态性能的添加剂，所述添加剂是由无灰煤与四氢呋喃混合后，于惰性气体保护下反应制得；无灰煤与四氢呋喃的混合比例按混合物中硼的质量百分比为1％～3％确定；反应温度为250～350℃，反应压力为0.5～1.2mpa，反应时间为6～12h；添加剂的粘结能力g为85～95，基式流动度mf为5400～9500ddpm。
11.进一步的，所述无灰煤由挥发份vdaf＞37％的低阶煤通过溶剂萃取制得。
12.进一步的，所述低阶煤由褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤中的一种或两种以上组成。
13.进一步的，所述低阶煤的粒度＜200目，含水量小于3％。
14.进一步的，所述溶剂为煤衍生的二环芳香族化合物。
15.进一步的，所述溶剂为甲基萘。
16.一种所述增强焦炭热态性能的添加剂的使用方法，将添加剂粉碎后配入炼焦煤中进行炼焦，添加剂粉碎的粒度与炼焦煤的粒度相适应。
17.进一步的，采用配合煤炼焦时，添加剂按配合煤总重量的5％～20％添加。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1)采用无灰煤与四氢呋喃反应，四氢呋喃经加热后分解出，与无灰煤中的芳烃发生硼氢化反应，从而向无灰煤中引入硼元素；不仅提升了无灰煤的粘结能力，同时由于硼元素的引入，也很好的提升了焦炭的热态性能；
20.2)添加剂制备方法简单、成本低，适合大规模生产。
附图说明
21.图1是本发明所述一种增强焦炭热态性能的添加剂的制备及使用流程框图。
具体实施方式
22.本发明所述一种增强焦炭热态性能的添加剂，所述添加剂是由无灰煤与四氢呋喃混合后，于惰性气体保护下反应制得；无灰煤与四氢呋喃的混合比例按混合物中硼的质量百分比为1％～3％确定；反应温度为250～350℃，反应压力为0.5～1.2mpa，反应时间为6～12h；添加剂的粘结能力g为85～95，基式流动度mf为5400～9500ddpm。
23.进一步的，所述无灰煤由挥发份vdaf＞37％的低阶煤通过溶剂萃取制得。
24.进一步的，所述低阶煤由褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤中的一种或两种以上组成。
25.进一步的，所述低阶煤的粒度＜200目，含水量小于3％。
26.进一步的，所述溶剂为煤衍生的二环芳香族化合物。
27.进一步的，所述溶剂为甲基萘。
28.本发明所述一种所述增强焦炭热态性能的添加剂的使用方法，将添加剂粉碎后配入炼焦煤中进行炼焦，添加剂粉碎的粒度与炼焦煤的粒度相适应。
29.进一步的，采用配合煤炼焦时，添加剂按配合煤总重量的5％～20％添加。
30.本发明所述增强焦炭热态性能的添加剂(简称添加剂)的制备及使用流程框图如图1所示。
31.所述添加剂的制备方法是将无灰煤与四氢呋喃混合后置于反应容器(如高压釜)中，于惰性气体(如n2气)保护下，在一定的压力、温度条件下，反应一段时间后制得；无灰煤采用挥发份较高(vdaf＞37％)的低阶煤经溶剂萃取制得，所述低阶煤选自褐煤、长焰煤、不粘煤和弱粘煤中的一种或两种以上。
32.所述无灰煤与四氢呋喃反应时的压力范围为0.5～1.2mpa；优选的，压力范围为0.7～1.0mpa。
33.所述无灰煤与四氢呋喃反应时的温度范围为250～350℃；优选的，温度范围为280～300℃。
34.所述无灰煤与四氢呋喃的反应时间为6～12h；优选的，反应时间为8.5～10h。
35.进一步的，所述低阶煤的粒度＜200目。
36.进一步的，低阶煤的含水量＜3％。
37.所述溶剂为煤衍生的二环芳香族化合物；优选的，所述溶剂为甲基萘。
38.本发明所制备的增强焦炭热态性能的添加剂，粘结能力g为85～95，优选的，粘结能力g为90～95；基式流动度mf为5400～9500ddpm，添加剂中的硼含量为1％～3％。
39.本发明所述增强焦炭热态性能的添加剂的使用方法，是将添加剂粉碎后配入炼焦煤中进行炼焦。
40.本发明所述“焦炭的热态性能”是指焦炭在高温下与二氧化碳发生反应的能力，及反应以后焦炭抵抗碎裂和磨损的能力，本发明按照gb/t 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度实验方法》，采用焦炭与二氧化碳间的反应评价焦炭反应性，即：称取一定质量的焦炭试样，置于反应器中，在1100℃时与二氧化碳反应2h后，以焦炭质量损失的百分数来表示焦炭反应性(coke reactivity index，简写为cri)。反应后的焦炭，经i型转鼓试验后，以大于10mm粒级的焦炭质量占反应后焦炭质量的百分数表示焦炭反应后强度(coke strength after reaction，简写为csr)。
41.本发明所述“粘结能力”是指煤样在焦化过程中粘结无烟煤的能力，用g表示，本发明按照gb/t 5447-2014《烟煤粘结指数测定方法》来评价粘结能力，用第一次转鼓后大于1mm的焦块重量m1
×
30与第二次转鼓后大于1mm的焦块重量m2
×
70之和除以焦化处理后焦渣总重量，再加上10表示。
42.本发明所述“基式流动度”是利用固定力矩带动插入煤样中的一个可转动的搅拌器，当煤样在隔绝空气的条件下受热产生胶质体时，随着煤的胶质体的流动性的变化，对搅拌器施加不同的阻力，用mf表示。本发明按gb/t 25213-2010《煤的塑性测定-恒力矩基氏塑性仪法》中“最大流动度”的测定方法来测定基式流动度，用搅拌桨转动达最大速度时的数
据表示，单位ddpm。
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
44.以下实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所述领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件进行操作。
45.以下实施例中，所用低阶煤具体如下：长焰煤为黑山长焰煤，褐煤为霍林郭勒褐煤，不粘煤为神府不粘煤，弱粘煤为黄陵弱粘煤，各煤种均符合gb/t5751-2009《中国煤炭分类》中关于炼焦煤分类的定义。
46.以下实施例中，所采用的高压釜为购置，规格型号为gsh-100，生产厂家为泰兴市鑫发实验仪器厂。
47.【实施例1】
48.本实施例中，按照硼的重量百分比为1％，将无灰煤和四氢呋喃共120g混合后置于高压釜中，通入氮气保护，初始压力为0.1mpa，升温速度为5℃/min，终温为280℃，最终压力为8.3mpa，维持温度及压力反应8.5h，得到增强焦炭热态性能的添加剂。
49.本实施例中，无灰煤由褐煤经a-甲基萘萃取制得，无灰煤的g为75，mf为13224ddpm。所制备的增强焦炭热态性能的添加剂的g为88，mf为9231ddpm。
50.将上述制备的添加剂按配合煤总重量的10％，加入常规的配合煤中进行2kg炼焦实验，并对得到的高强度焦炭进行反应性及反应后强度测定。
51.本实施例中，配合煤的配比按重量百分比为：降昌气煤5％、东山1/3焦煤20％、龙湖肥煤33％、梗阳焦煤32％、红阳瘦煤10％。
52.采用gb/t 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》，测得本实施例制备的高强度焦炭，焦炭反应性cri为22.6％、焦炭反应后强度csr为63.3％。
53.【实施例2】
54.本实施例中，按照硼的重量百分比为2％，将无灰煤和四氢呋喃共120g混合后置于高压釜中，通入氮气保护，初始压力为0.1mpa，升温速度为5℃/min，终温为280℃，最终压力为8.5mpa，维持温度及压力反应8.5h，得到增强焦炭热态性能的添加剂。
55.本实施例中，无灰煤由长焰煤经a-甲基萘萃取制得，无灰煤的g为85，mf为12021ddpm。所制备的增强焦炭热态性能的添加剂的g为90，mf为8205ddpm。
56.将上述制备的添加剂按配合煤总重量的12％，加入常规的配合煤中进行2kg炼焦实验，并对得到的高强度焦炭进行反应性及反应后强度测定。
57.本实施例中，配合煤的配比按重量百分比为：降昌气煤5％、东山1/3焦煤20％、龙湖肥煤33％、梗阳焦煤32％、红阳瘦煤10％。
58.采用gb/t 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》，测得实施例制备的高强度焦炭，焦炭反应性cri为20.6％、焦炭反应后强度csr为65.3％。
59.【实施例3】
60.本实施例中，按照硼的重量百分比为3％，将无灰煤和四氢呋喃共120g混合后置于高压釜中，通入氮气保护，初始压力为0.1mpa，升温速度为5℃/min，终温为300℃，最终
压力为9.4mpa，维持温度及压力反应9h，得到增强焦炭热态性能的添加剂。
61.本实施例中，无灰煤由不粘煤经a-甲基萘萃取制得，无灰煤的g为88，mf为10247ddpm。所制备的增强焦炭热态性能的添加剂g为94，mf为7242ddpm。
62.将上述制备的添加剂按配合煤总重量的15％，加入常规的配合煤中进行2kg炼焦实验，并对得到的高强度焦炭进行反应性及反应后强度测定。
63.本实施例中，配合煤的配比按重量百分比为：降昌气煤5％、东山1/3焦煤20％、龙湖肥煤33％、梗阳焦煤32％、红阳瘦煤10％。
64.采用gb/t 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》，测得本实施例制备的高强度焦炭的焦炭反应性cri为20.1％、焦炭反应后强度csr为66.5％。
65.【对比例】
66.本对比例和实施例1、2、3的区别在于，配合煤中不添加增强焦炭热态性能的添加剂。采用与实施例1、2、3中相同的煤种及重量百分比，其配比为：降昌气煤5％、东山1/3焦煤20％、龙湖肥煤33％、梗阳焦煤32％、红阳瘦煤10％。
67.按照上述比例称取各煤种得到2kg混合物，用混合机混匀均匀后送入2kg试验焦炉炼焦，得到焦炭。
68.采用gb/t 4000-2017《焦炭反应性及反应后强度试验方法》，测得焦炭的反应性cri为30.6％、焦炭反应后强度csr为51.3％。
69.结论：上述实施例采用无灰煤和四氢呋喃反应制得增强焦炭热态性能的添加剂，并将添加剂粉碎后配入炼焦煤中进行炼焦，与对比例相比，不仅提升了无灰煤的粘结能力，同时由于硼元素的引入也很好的提升了焦炭的热态性能。
70.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述添加剂是由无灰煤与四氢呋喃混合后，于惰性气体保护下反应制得；无灰煤与四氢呋喃的混合比例按混合物中硼的质量百分比为1％～3％确定；反应温度为250～350℃，反应压力为0.5～1.2mpa，反应时间为6～12h；添加剂的粘结能力g为85～95，基式流动度mf为5400～9500ddpm。2.根据权利要求1所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述无灰煤由挥发份vdaf＞37％的低阶煤通过溶剂萃取制得。3.根据权利要求2所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述低阶煤由褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤中的一种或两种以上组成。4.根据权利要求2所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述低阶煤的粒度＜200目，含水量小于3％。5.根据权利要求2所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述溶剂为煤衍生的二环芳香族化合物。6.根据权利要求5所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂，其特征在于，所述溶剂为甲基萘。7.如权利要求1～6任意一种所述增强焦炭热态性能的添加剂的使用方法，其特征在于，将添加剂粉碎后配入炼焦煤中进行炼焦，添加剂粉碎的粒度与炼焦煤的粒度相适应。8.根据权利要求7所述的一种增强焦炭热态性能的添加剂的使用方法，其特征在于，采用配合煤炼焦时，添加剂按配合煤总重量的5％～20％添加。

技术总结

本发明涉及一种增强焦炭热态性能的添加剂及其使用方法，所述添加剂是由无灰煤与四氢呋喃混合后，于惰性气体保护下反应制得；无灰煤与四氢呋喃的混合比例按混合物中硼的质量百分比为1％～3％确定；反应温度为250～350℃，反应压力为0.5～1.2Mpa，反应时间为6～12h；添加剂的粘结能力G为85～95，基式流动度MF为5400～9500ddpm。本发明以无灰煤为原料，通过无灰煤与四氢呋喃进行硼氢化反应向无灰煤中引入硼元素，不仅提升了无灰煤的粘结能力，同时提升了焦炭的热态性能；添加剂制备方法简单、成本低，适合大规模生产。适合大规模生产。适合大规模生产。