一种生物质负碳制氢装置及方法与流程

1.本发明涉及生物质制氢技术领域，特别是涉及一种生物质负碳制氢装置及方法。

背景技术：

2.氢气作为最清洁的能源之一，在石油精炼、化学品(甲醇、氨气)合成及燃料电池等行业被广泛利用，并且需求量正与日俱增，预计到2050年全球对氢气的需求量达到5亿吨。当前氢气生产主要通过化石能源的二次加工，如煤气化重整、天然气重整等，这些制氢工艺为能源密集型，且在没有碳捕集措施时会增加对大气co2的排放，在采用碳捕集时也需要额外的co2分离设备，增加能源消耗。
3.生物质作为一种储量丰富、碳中性的可再生能源载体，利用生物质进行制氢可同时实现增加氢气供应和减少碳净排放。生物质的生物法制氢(光发酵和暗发酵)工艺能耗低，但是生物质处理能力低、氢气产率低；生物质的热化学法(催化热解和气化重整制氢)制氢工艺则面临能耗高、需要co2分离设备的问题。化学链制氢通过将载氧体的还原与氧化反应分别在不同的反应器中进行，可以在制氢的同时实现co2内分离，不需要额外的co2分离措施。将化学链制氢技术与生物质结合可在制氢的同时可实现负碳排放。但是采用生物质气化气为燃料的生物质化学链制氢系统需要四个独立的反应器(生物质气化炉、还原反应器、制氢反应器和空气提升管)，从而导致系统复杂、设备庞大，难以满足分布式生物质制氢的需求；此外系统中各反应器的吸放热效应差别显著，目前的生物质化学链制氢体系无法实现系统的自热平衡。

技术实现要素：

4.本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种生物质负碳制氢装置及方法。
5.本发明的技术方案，一种生物质负碳制氢装置，包括生物质气化室、气体分布室、还原反应室、制氢反应室、料腿、空气提升管、旋风分离器、连接管路和阀门；
6.还原反应室和制氢反应室均位于生物质气化室内部，为上下串联，且与生物质气化室呈同中心轴布置，空气提升管位于生物质气化室外部；
7.生物质气化室与还原反应室通过气体分布室相连，还原反应室与制氢反应室通过料腿和密封阀连接，制氢反应室与空气提升管通过管路连接，空气提升管与还原反应室通过管路和旋风分离器连接，还原反应室、制氢反应室和空气提升管之间均设有用于控制载氧体流量和气体密封的阀门；
8.生物质在生物质气化室内从上向下移动；
9.载氧体在还原反应室、制氢反应室和空气提升管内进行循环。
10.本发明中生物质气化室为顺流式下吸气化炉，可以实现生物质连续进料的同时减少气化气中的焦油含量，降低载氧体的积碳量；还原反应室、制氢反应室为逆流式移动床，可以实现还原反应室和制氢反应室内温度均匀分布，保证高燃料转化率，从而获得高纯度
的co2和h2；所述空气提升管为快速流化床，以实现载氧体的循环流动。
11.本发明中还原反应室下部为漏斗状，漏斗夹角为60
°–
100
°
，漏斗壁面上安装布风管或开设气体分布孔，且布风管间距和气体分布孔孔径应小于载氧体颗粒直径，从而保证载氧体的顺利流动。
12.本发明中料腿的内径应大于或等于载氧体颗粒粒径的10倍，以避免载氧体颗粒发生架桥现象，导致系统无法正常运行。
13.本发明中生物质气化室的还原区高度应大于或等于气体分布室高度，保证进入还原反应室的气体中不包含、或包含少量的未反应的气化剂组分，从而保证载氧体较高的还原深度用于后续的制氢反应。
14.本发明中气体分布室上设有进气孔，进气孔孔径小于生物质颗粒和生物质灰渣尺寸，避免生物质灰渣随气化气进入气体分布室。
15.本发明中还原反应室和制氢反应室之间的阀门应采用机械密封阀，制氢反应室和空气提升管之间的阀门可选用机械密封阀或气体返料密封阀来调节载氧体流量和防止发生蹿气现象。
16.本发明中生物质负碳制氢装置使用时，生物质在所述生物质气化室中依次发生干燥、热解、氧化和还原，其中干燥、热解和还原为吸热反应，氧化为放热反应，最终生成灰渣和气化气，灰渣从所述生物质气化室底部的排灰口排出，气化气进入所述气体分布室，通过所述气体分布管进入所述还原反应室将载氧体还原，此过程吸收热量，同时气化气被氧化为二氧化碳和水蒸汽，经冷凝后可获得高纯度的二氧化碳；还原后的载氧体经过所述料腿进入制氢反应室与水蒸气反应，产物经冷凝后得到高纯氢气；最后载氧体进入空气提升管被空气中的氧气氧化，此过程放出热量，再生后的载氧体经旋风分离器实现气固分离后进入还原反应室，参与下一个循环。
17.本发明中生物质负碳制氢装置实现系统热量平衡的方式为：热解后的生物质与气化剂发生氧化反应为生物质的干燥及热解、载氧体与气化气的还原反应提供热量，氧化态的载氧体与气化气在还原反应室发生氧化反应为生物质气化室内生物质的干燥和热解提供热量，还原态的载氧体与空气中的氧气在空气提升管内发生氧化反应为还原反应室内载氧体与气化气的还原反应提供热量。
18.本发明中气化剂为还原反应室出口未冷凝气体，或氧气、水蒸气、二氧化碳其中之一或组合。
19.本发明中载氧体为复合铁基载氧体，其惰性载体为al2o3、zro2、ceo2、tio2其中一种或组和，活性组分为fe2o3，或添加其他过度金属的fe2o3混合物及其尖晶石型或钙钛矿型固溶体。
20.本发明中气化室温度为700-900℃，还原反应室温度为700-950℃，制氢反应室温度为700-900℃，空气提升管温度为800-1000℃。
21.本发明中生物质气化室中气化剂和生物质移动方式为顺流式；还原反应室中气化气和载氧体移动方式为逆流式，可以充分利用氧化态载氧体在其入口处的强氧化能力和生物质气化气在其入口处的强还原能力，保证还原反应器实现气化气完全转化为co2和水蒸气，同时载氧体被还原到可以用于制氢的还原态；制氢反应室中水蒸气和载氧体移动方式为逆流式，可以充分利用还原态载氧体在其入口处的强还原能力和水蒸气在其入口处的强
氧化能力，提高水蒸气的制氢效率和提高还原态载氧体的利用率；空气提升管中空气和载氧体移动方式为顺流式，以保证载氧体能够在系统内循环流动，重新进入还原反应室参与下一个循环。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
23.1.本发明中生物质气化室为顺流式下吸气化炉，可以实现生物质连续进料的同时减少气化气中的焦油含量，降低载氧体的积碳量；还原反应室、制氢反应室为逆流式移动床，可以实现还原反应室和制氢反应室内温度均匀分布，保证高燃料转化率，从而获得高纯度的co2和h2；空气提升管为快速流化床，以实现载氧体的循环流动；通过将生物质气化和化学链制氢相结合，在保证制氢效率的同时可以减少co2分离成本，实现负碳制氢；
24.2.本发明中热解后的生物质与气化剂发生氧化反应为生物质的干燥及热解、载氧体与气化气的还原反应提供热量，氧化态的载氧体与气化气在还原反应室发生氧化反应为生物质气化室内生物质的干燥和热解提供热量，还原态的载氧体与空气中的氧气在空气提升管内发生氧化反应为还原反应室内载氧体与气化气的还原反应提供热量；本发明通过合理设计布局生物质负碳制氢系统中各反应器的相对位置，明显简小系统规模，适合分布式制氢，同时优化系统能量匹配，实现系统热量平衡。
附图说明
25.图1为本发明的整体结构示意图；
26.图2为本发明的a-a向结构剖视图；
27.图3为本发明的b-b向结构剖视图。
28.附图标记：1、空气提升管；2、旋风分离器；3、生物质气化室；4、还原反应室；5、布风管；6、进气孔；7、气体分布室；8、料腿；9、制氢反应室。
具体实施方式
29.在本技术实施例的描述中，需要说明的是，图中所示出的各种区域、形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同规格、相对位置的区域。此外，为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
30.下面将参照附图，对本发明技术方案进行详细说明。
31.如图1所示，本发明实施例的生物质负碳制氢装置，包括：空气提升管1、旋风分离器2、生物质气化室3、还原反应室4、布风管5、气体分布室进气孔6、气体分布室7、料腿8、密封阀、制氢反应室9；生物质在生物质气化室3内从上向下移动，载氧体在空气提升管1、旋风分离器2、还原反应室4和制氢反应室9内进行循环；还原反应室4和制氢反应室9均位于生物质气化室3内部，为上下串联，且与生物质气化室3呈同中心轴布置，空气提升管1位于生物质气化室3外部；生物质气化室3与还原反应室4通过气体分布室7相连，还原反应室4与制氢反应室9通过料腿8和密封阀连接，制氢反应室9与空气提升管1通过管路连接，空气提升管1与还原反应室4通过管路和旋风分离器2连接，还原反应室4、制氢反应室9和空气提升管1之间均有用于控制载氧体流量和起气体密封作用的阀门。
32.进一步地，生物质气化室3为下吸式，生物质气化室3、还原反应室4、制氢反应室9
为移动床，空气提升管1为快速流化床。
33.进一步地，还原反应室4下部为漏斗状，漏斗夹角为60
°–
100
°
，漏斗壁面上安装布风管或开设气体分布孔，且布风管间距和气体分布孔孔径应小于载氧体颗粒直径。
34.进一步地，料腿8的内径应大于或等于载氧体颗粒粒径的10倍。
35.进一步地，生物质气化室3的还原区高度应大于或等于气体分布室7高度。
36.进一步地，气体分布室7上设有进气孔，进气孔孔径小于生物质颗粒和生物质灰渣尺寸。
37.进一步地，还原反应室4和制氢反应室9之间的阀门应用机械密封阀，制氢反应室9和空气提升管1之间的阀门可选用机械密封阀或气体返料密封阀。
38.采用上述发明装置进行生物质负碳制氢，包括以下步骤：
39.如图1所示，生物质从生物质气化室3顶部进入，然后经历干燥、热解、氧化和还原四个过程，生成灰渣和气化气，灰渣从生物质气化室3底部排出，气化气通过气体分布室进气孔6进入气体分布室7，然后经过布风管5进入还原反应室4将载氧体还原，同时气化气被氧化为二氧化碳和水蒸汽混合气，二氧化碳和水蒸汽混合气从还原反应室4顶部排出，经冷凝后获得高纯度的二氧化碳；还原后的载氧体经料腿8和密封阀进入制氢反应室9与从制氢反应室9底部进入的水蒸气反应得到氢气和水蒸气混合气，氢气和水蒸气混合气从制氢反应室9顶部排出，经冷凝后得到高纯氢气，同时载氧体被氧化到较高价态，最后载氧体进入空气提升管1被空气中的氧气进一步氧化再生，再生后的载氧体在空气携带作用下经旋风分离器2实现气固分离，随后进入还原反应室4，进行下一个循环。
40.优选地，气化剂为还原反应室4出口未冷凝气体，或氧气、水蒸气、二氧化碳其中之一或组合。
41.优选地，载氧体为复合铁基载氧体，其惰性载体为al2o3、zro2、ceo2、tio2其中一种或组和，活性组分为fe2o3，或添加其他过度金属的fe2o3混合物及其尖晶石型或钙钛矿型固溶体。
42.优选地，生物质气化室3温度为700-900℃，还原反应室4温度为700-950℃，制氢反应室9温度为700-900℃，空气提升管1温度为800-1000℃。
43.本发明依据整个系统所发生的化学反应的反应热来设计系统分区，从而实现系统能量平衡，对各反应室发生的主要反应及吸放热情况分析如下：
44.生物质气化室3内包括四个明显的反应分区：干燥区、热解区、氧化区和还原区，其中生物质的干燥、热解反应为吸热反应(吸热量e1)，热解气在氧化区的氧化反应为强放热反应(放热量e2)，氧化反应生成的水蒸气和co2与生物质焦炭在还原区发生还原反应生成气化气，此还原反应为吸热反应(吸热量e3)。气化气进入还原反应室4与载氧体反应为吸热反应(吸热量e4)。载氧体在空气提升管1内再生反应为强放热反应(放热量e5)。需要指出的是，载氧体同时也是载热体。参考附图1可见，e1可由部分e2和还原反应室4内的载氧体提供，e3可由部分e2提供，e4可由载氧体携带的部分e5提供。
45.以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

技术特征：

1.一种生物质负碳制氢装置，其特征在于，包括生物质气化室(3)、气体分布室(7)、还原反应室(4)、制氢反应室(9)、料腿(8)、空气提升管(1)、旋风分离器(2)、连接管路和阀门；还原反应室(4)和制氢反应室(9)均位于生物质气化室(3)内部，为上下串联，且与生物质气化室(3)呈同中心轴布置，空气提升管(1)位于生物质气化室(3)外部；生物质气化室(3)与还原反应室(4)通过气体分布室(7)相连，还原反应室(4)与制氢反应室(9)通过料腿(8)和密封阀连接，制氢反应室(9)与空气提升管(1)通过管路连接，空气提升管(1)与还原反应室(4)通过管路和旋风分离器(2)连接，还原反应室(4)、制氢反应室(9)和空气提升管(1)之间均设有用于控制载氧体流量和气体密封的阀门；生物质在生物质气化室(3)内从上向下移动；载氧体在还原反应室(4)、制氢反应室(9)和空气提升管(1)内进行循环。2.根据权利要求1所述的生物质负碳制氢装置，其特征在于，生物质气化室(3)为顺流式移动床；还原反应室(4)、制氢反应室(9)均为逆流式移动床；空气提升管(1)为顺流式流化床。3.根据权利要求1所述的生物质负碳制氢装置，其特征在于，还原反应室(4)下部为漏斗状，漏斗夹角为60
°–
100
°
，漏斗壁面上安装布风管(5)或开设气体分布孔；且布风管(5)之间的间距或气体分布孔的孔径均小于载氧体颗粒直径。4.根据权利要求1所述的生物质负碳制氢装置，其特征在于，料腿(8)的内径大于或等于载氧体颗粒粒径的10倍；生物质气化室(3)的还原区高度大于或等于气体分布室(7)高度；气体分布室(3)上设有进气孔(6)，进气孔(6)的孔径小于生物质颗粒和生物质灰渣尺寸。5.一种生物质负碳制氢方法应用于如权利要求1-4任一项所述的制氢装置其特征在于，包括以下具体步骤：s1、生物质在生物质气化室(3)从上向下移动依次发生干燥、热解、氧化和还原，最终生成灰渣和气化气，灰渣从所述生物质气化室(3)底部的排灰口排出，气化气进入气体分布室(7)；s2、气化气通过气体分布管进入还原反应室(4)将氧化态的载氧体还原，气化气被氧化为二氧化碳和水蒸汽，经冷凝后获得高纯度的二氧化碳；s3、还原后的载氧体经料腿(8)进入制氢反应室(9)与水蒸气反应，产物经冷凝后得到高纯氢气；s4、载氧体进入空气提升管(1)被空气中的氧气氧化，再生后的载氧体经旋风分离器(2)实现气固分离后进入还原反应室(4)，参与下一个循环。6.根据权利要求5所述的生物质负碳制氢方法，其特征在于，热解后的生物质与气化剂发生氧化反应为生物质的干燥及热解、载氧体与气化气的还原反应提供热量；氧化态的载氧体与气化气在还原反应室(4)发生氧化反应为生物质气化室(3)内生物质的干燥和热解提供热量；还原态的载氧体与空气中的氧气在空气提升管(1)内发生氧化反应为还原反应室(4)内载氧体与气化气的还原反应提供热量。7.根据权利要求6所述的生物质负碳制氢方法，其特征在于，气化剂为还原反应室(4)出口未冷凝气体，包括氧气、水蒸气、二氧化碳其中之一或组合。
8.根据权利要求5所述的生物质负碳制氢方法，其特征在于，载氧体为复合铁基载氧体，其惰性载体为al2o3、zro2、ceo2、tio2其中一种或组和；活性组分为fe2o3，或添加其他过度金属的fe2o3混合物及其尖晶石型或钙钛矿型固溶体。9.根据权利要求5所述的生物质负碳制氢方法，其特征在于，生物质气化室(3)温度为700-900℃；还原反应室(4)温度为700-950℃；制氢反应室(9)温度为700-900℃；空气提升管(1)温度为800-1000℃。10.根据权利要求6所述的生物质负碳制氢方法，其特征在于，生物质气化室(3)中气化剂和生物质移动方式为顺流式；还原反应室(4)中气化气和载氧体移动方式为逆流式；制氢反应室(9)中水蒸气和载氧体移动方式为逆流式；空气提升管(1)中空气和载氧体移动方式为顺流式。

技术总结

本发明涉及生物质制氢技术领域，特别是涉及一种生物质负碳制氢装置及方法；为了解决系统各反应器吸/放热差异大，保持热平衡困难两个方面的问题。本发明公开的装置主要结构包括内外偶联式移动床气化-还原-制氢一体化反应器、油气分布室、料腿、阀门、空气提升管等。顺流移动床气化室对生物质原料进行气化，得到气化气；气化气通过卷吸孔和布风管进入还原反应室与载氧体反应得到水蒸气和二氧化碳，还原后的载氧体通过料腿进入制氢反应室，与水蒸气反应产生氢气，最后通过空气提升管再生。该装置通过对气化与还原-制氢反应室耦合，实现了反应器的高度集成，设备更紧凑，同时气化反应放热与还原反应吸热形成了热补偿，实现系统热平衡。衡。衡。