王;李春虎;王亮;郑昱;张祥坤;卞俊杰;冯丽娟
【摘 要】The activated carbon was modified by nitric acid activation and hydrothermal activation methods. And then, the modified activated carbon was supported with different contents of tungstophosphoric acid. The denitrification activities of modified activated carbon under moist air were investigated under the initial reaction condition; temperature 80℃ , space velocity 800 h-1, O2 volume fraction 5% , H2o volume fraction 4. 2% and NO content 443 mg·m-3 . The results of FT-IR characterization and activity evaluation tests showed that the catalyst loaded with 10wt% tungstophosphoric acid possessed the best activity of water resistance and NO removal stability ( NO removal rate about 40% ). The influence of reaction temperature, the contents of water vapor and oxygen, and space velocity on the performance of the catalyst was investigated. The results indicated that NO removal rate of 62% was attained under the optimal condition as follows: temperature 120℃ ,O2 volume fraction 8% ,H2O volume fraction 6% , space velocity 1 000 h-1%通过硝
酸活化和高温水热活化方法对活性炭进行表面改性,之后在改性活性炭上负载不同含量的磷钨酸考察催化剂在有水蒸汽条件下的催化氧化脱硝催化活性,初始反应条件为:温度80℃,空速800 h-1,O2体积分数为5％、H2O体积分数为4.2％、NO含量为443 mg·m-3.通过FT-IR表征制备的催化剂评价前后表面有机活性基团的变化,将不同磷钨酸负载量下活性炭催化剂的脱硝活性评价结果和红外光谱结合,结果表明,湿气条件下,磷钨酸负载质量分数为10％时制备的催化剂能够较好地保持催化氧化脱硝稳定性,NO脱除效率约40％.考察不同操作参数,如温度、水蒸汽含量、O2含量和空速对负载质量分数10％磷钨酸的活性炭催化剂催化氧化脱硝抗水性能的影响,最优操作条件:温度120℃,O2体积分数8％,水蒸汽体积分数6％,空速1 000 h-1,催化氧化反应的NO转化率达62％. 仓栅车【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2013(021)001
【总页数】7页(P57-63)
【关键词】连续供墨催化化学;磷钨酸;活性炭;烟气脱硝;抗水性能;氮氧化物
【作 者】王;李春虎;王亮;郑昱;张祥坤;卞俊杰;冯丽娟
【作者单位】煤气化炉中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100
【正文语种】中 文
【中图分类】O642.36;X511
燃煤烟气中NO2 是大气环境的主要污染物。检测研究显示，从20 世纪90 年代以来，硝酸盐在降雨中的浓度和沉降量逐步上升，降水中硝酸盐与硫酸盐的比例也在发生变化，中国的酸雨类型正向H2SO4 和HNO3 混合型酸雨转变［1］。日益严峻的环境形势及政策压力促进脱硝工艺的进一步发展与成熟，催化氧化法作为一种新兴的脱硝工艺由于过程能耗低和效率高引起广泛关注［2］，且与传统的SCR法主要区别是借助催化剂的作用和利用废气中的O2 把NO 氧化为NO2。用于NO 的氧化催化剂研究较多的为金属氧化物、分子筛及活性炭材料［3］。活性炭材料由于脱硫脱硝效率高、操作温度低、再生后可重复使用、能够回收硫和氮资源，被认为是一种具有发展前景的脱硫脱硝催化剂［4］。但这类体系的催化剂由于在表面NO 与H2O 分子的竞争吸附中，H2O 分子极易占据和置换NO 的吸附活性
位，导致催化氧化反应中遇水后催化氧化活性急剧降低，而实际烟气中含有大量水分，这类体系的催化剂若不能从根本上解决抗水问题将很难工业应用。磷钨酸有独特的空间构型、多电子和离子环境以及丰富的立体酸碱强度分布，在选择性催化氧化中有广泛的研究与应用，同时在有水蒸汽条件下良好的脱硝性能也有报道［5-7］。
本文将磷钨酸负载到活性炭表面，以期增加催化剂在烟气脱硝过程中的抗水性能。
1 实验部分
1.1 活性炭表面改性
采用活性炭作为载体，通过实验室前期研究得出的改性方法［8-9］对活性炭进行表面改性。
1.2 脱硝活性指标
采用NO 转化率作为评价活性炭催化剂脱硝性能的指标，计算公式为:
字幕烟花
式中，η 为NO 转化率，%;c0 为反应器NO 入口浓度，mg·m-3;c 为反应器NO 出口浓度，
mg·m-3。
1.3 活性评价实验绿豆肽
模拟火电厂烟气主要成分组成，活性炭催化剂用量均为10 mL，活性评价条件为:温度80 ℃，空速800 h-1，O2 体积分数5%、H2O 体积分数4.2%、NO含量443 mg·m-3。催化剂脱硝活性评价装置见图1。反应器为固定床反应器(φ14 mm×320 mm);NO、O2 和NO2 浓度均采用上海英盛分析仪器有限公司M-9000烟气分析仪测量。
图1 脱硝活性评价装置Figure 1 Experimental apparatus of activity evaluation for denitration1.转子流量计;2.质量流量计;3.增湿器;4.混合器;5.预热器;6.加热炉;7.反应器;8.石英棉;9.催化剂;10.程序控温装置;11.采样分析装置
1.4 活性炭负载磷钨酸催化剂的红外表征
活性炭负载磷钨酸采用等体积浸渍，并在一定温度焙烧，焙烧前后催化剂由傅立叶红外光谱仪(Vertex 70，Burker Optics)检测表征。
金属活接2 结果与讨论
2.1 水蒸汽
水蒸汽对改性活性炭脱硝活性的影响见图2。
图2 水蒸汽对改性活性炭催化剂脱硝活性的影响Figure 2 Influence of water vapor on denitrification activity of modified activated carbon
由图2 可见，在混合气氛中有水蒸汽存在情况下，活性炭催化剂对NO 转化率较无水条件约下降10 个百分点，说明水蒸汽的存在抑制了活性炭对于NO 的催化氧化脱除。这是因为，混合气体吸附时，在组分吸附量接近情况下，会发生竞争吸附，吸附量随混合气体的组成变化［10］，由于混合气氛中存在水蒸汽，H2O 在活性炭表面的吸附能力大于NO，导致H2O 被大量吸附在炭表面的孔道和活性位上，阻碍NO 的表面吸附，使NO 的催化氧化只能按Rideal-Eley 机理进行，无法按Langmuir-Hinshelwood 机理进行，NO 转化为NO2 再被吸附脱除的转化率降低;另外，H2O 和NO2 形成的酸也会逐渐积累阻塞活性吸附位，从而抑制NO 的吸附脱除［11］。
2.2 湿气条件下磷钨酸负载量
湿气条件下，磷钨酸负载量对活性炭催化剂脱硝活性的影响见图3。
图3 磷钨酸负载量对活性炭催化剂脱硝活性的影响Figure 3 Influence of tungstophosphoric acid loading on denitrification activity of modified activated carbon
由图3 可见，负载质量分数5%磷钨酸的活性炭尽管NO 转化率较低，但是在有水蒸汽条件下能够保持较好的稳定性，NO 转化率稳定在20%以上，比未负载磷钨酸活性炭有水蒸汽条件下脱除率稳定性高。可能是在活性炭上负载杂多酸较低情况下，Keggin 结构会发生一定程度的分解［12］，导致杂多酸在活性炭表面负载量降低，影响NO 转化率。磷钨酸负载质量分数为8%时，制备的催化剂NO 转化率较5%的高，在有水蒸汽存在条件下，NO 转化率稳定在30%以上。当磷钨酸负载质量分数提高至8%以后，NO 转化率比无水蒸汽条件下活性炭的NO 转化率高，即负载磷钨酸后，使活性炭在有水蒸汽条件下具备了无水蒸汽时的转化率，一定程度上克服了活性炭脱除NO 时出现的水中毒问题。因为，随磷钨酸在活性炭上负载量的增加，H3PW12 O40·6H2O 中的H2O 分子被NO 可逆地置换形成［H+(NO2，NO+)］，在水蒸汽存在条件下能够立刻完成吸附-脱附过程［13-15］。磷钨酸负载质量分数为10%制备的催化剂，NO 转化率同样较稳定，保持约40%，且反应时间超过6
0 min，转化率均高于无水蒸汽条件下的活性炭。因为，磷钨酸对NO 的吸附作用随着负载量的增加继续增强，使NO 脱除能力增加，并且磷钨酸负载质量分数超过10%，催化效果较好，从实验结果可以侧面验证此观点［12］。负载磷钨酸后，NO 脱除效果明显提高，NO 转化率较稳定，而负载质量分数12%时，NO 转化率下降。是由于磷钨酸本身具有较好的NO 吸附能力;活性炭表面官能团对NO起吸附氧化作用的是碱性官能团［13］，而磷钨酸在活性炭上的负载量及强度同样取决于碱性官能团，两种正负因素的影响就出现NO 转化率的一个阈值。
2.3 红外光谱表征
2.3.1 未负载磷钨酸的活性炭
未负载磷钨酸的改性活性炭活性评价前后红外光谱图如图4 所示。
图4 未负载磷钨酸的改性活性炭活性评价前后的红外光谱图Figure 4 IR spectra of modified activated carbon without tungstophosphoric acid before and after activity evaluation
由图4 可以看出，在1 557 cm-1处有吸收峰，说明活化改性后加入醌基官能团［18］，但
反应后该峰分裂为两个小且弱的吸收峰，归结为NO 吸附在催化剂表面的产物——亚硝酰基的伸缩振动峰。反应后在3 433 cm-1处出现较强的新吸收峰，归结为O—H的伸缩振动峰，由混合气中水蒸汽的存在与活性炭的吸附活性位结合产生，一定程度上限制了活性炭在有水蒸汽条件下的脱硝活性，与活性评价数据一致，脱硝活性较低，仅约20%。
2.3.2 负载质量分数5%磷钨酸的活性炭
负载质量分数5%磷钨酸的活性炭活性评价前后的红外光谱图如图5 所示。
图5 负载质量分数5%磷钨酸的活性炭活性评价前后的红外光谱图Figure 5 IR spectra of activated carbon supported 5wt%tungstophosphoric acid before and after activity evaluation
由图5 可以看出，磷钨酸分别在983 cm-1 和892 cm-1存在的两个特征峰强度减弱甚至消失，但在1 078 cm-1处特征峰表明磷钨酸内部的P—Oa 未出现偏移，一定程度上说明部分杂多酸出现了分解现象。文献［12］报道，低含量的磷钨酸在活性炭上负载后，磷钨酸在活性炭上的结构会发生一定分解，同时在较低含量下红外谱图与载体相似。活性评价后并
未出现新的吸收峰，并且在1 546 cm-1处的吸收峰也未出现分裂现象，说明活性炭负载磷钨酸在一定程度上抑制了水蒸汽在活性炭原有活性吸附位上的吸附。
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