China Chlor－Alkali
第10期2009年10月
No．10Oct.,2009
手动注油器通过用淡碱来调节溶剂的p H 值在规定范围内来配制聚丙烯酸钠溶液。
（5）改变聚丙烯酸钠溶液的添加方式。用两个高位槽取代原先的低位槽，取消泵的输送，利用位差加入，从而保证了链的长度不被破坏。
通过改造，降低了生产成本，延长了设备使用寿
命，盐水的质量维持在较高的水平，保障了离子膜法电解系统的平稳运行，取得了可观的经济效益。但也存在一些缺陷，如化盐水的碱性不太稳定、原盐的质量不稳定、精制盐的使用比例不高等，这些都是今后攻关的方向。 收稿日期：2009－05－31
王玉娟，赵以文，郑卫生
（河北金牛化工股份有限公司，河北沧州061000）
摘要：介绍和分析了当前国内氯碱行业应用的一次盐水精制技术和过滤器。指出陶瓷膜过滤技术具 有广泛的应用前景。
关键词：一次盐水；过滤器；有机聚合物膜；CN 过滤技术；陶瓷膜中图分类号：TQ114.26+1 文献标识码：B
文章编号：1009－1785(2009)10－0005-03
精盐水的质量是电解工序正常运行的关键因素之一，它不仅关系到离子膜电槽的经济运行，也关系到离子膜运行的寿命，如何提高精盐水质量是氯碱生产企业一直在研究和探讨的问题。20世纪90年代中国引进离子膜法烧碱生产技术后，一次盐水精制工艺广泛采用“道尔澄清桶+砂滤+预涂过滤”法。到90年代末期，随着膜法盐水精制过滤技术在氯碱行业的应用，“浮上澄清+有机聚合物膜”过滤技术得到了
迅速发展，一次盐水质量大幅提高，有机膜法盐水精制对离子膜制碱技术在中国的大规模应用有着不可磨灭的贡献。进入2005年后又有2种过滤技术进入氯碱行业，一种是CN 过滤技术，另一种是九
思陶瓷膜过滤技术，并在氯碱企业开始得到应用。中国氯碱行业在原盐品种多，质量参差不齐的情况下，盐水过滤精制技术已处于世界领先水平。
1一次盐水过滤精制原理
过滤过程就是实现液固两相分离的过程。目前，
一次盐水过滤广泛采用微滤膜过滤技术。
不论采用何种技术和设备，过滤形式的本质可以简单地分为终端过滤和错流过滤2种，图1为终端过滤与错流过滤的示意图。
微滤是筛分过程，属于精密过滤技术中的表面过滤类，可保证过滤的精度和可行性。微滤的操作分为无流动（并流）操作和错流操作2种方式。无流动
Analysis on refining technology of primary brine
WANG Yu-juan,ZHAO Yi-wen,ZHENG Wei-sheng
(Hebei Jinniu Chemical and Industry Co.,Ltd.,Cangzhou 061000,China)
体育馆看台膜结构
Abstract:Refing technology of primary brine and filter applicated in chlor-alkali industry were introduced and analysed.Great prospect of ceramic membrane application was put forward.
Key words:primary brine;filter;organic polymer;CN filtering technology;ceramic membrane
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
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扇贝笼中国氯碱2009年第10期
操作方式又称为终端过滤，多应用于固体含量低的料液和小规模应用，其过滤器属外压式过滤器，为静态过滤，死端式操作。其特点为：原料液从管外压入，被过滤的原料液在过滤过程中不产生膜面流动，透过液排出过滤器，原料液在过滤时不离开过滤器；在过滤周期内膜面上的滤饼层逐渐增厚，料液的含固量逐渐增高；采用脉冲反冲的方式用渗透液冲除膜表面的滤饼，过滤压力与过滤流量快速变化。错流操作方式又称切线流操作，对悬浮粒子的粒径、密度、浓度的变化不敏感，适用大规模生产应用，其过滤器属内压式过滤器，为动态过滤，其特点为：原料液从管内压入，在膜表面以一定的速度流经膜面，并离开过滤器；渗透液依靠膜面的压差渗透，在过滤周期内膜表面不会形成滤饼，原料
的含固量会增加，将含固量控制在一定的浓度；采用连续或间断的方法将固体物排出，无需频繁地脉冲反冲，过滤压力缓慢上升，通量缓慢下降。
相对而言，终端过滤的过滤机理是深度的孔径拦截，膜层较厚，膜孔径分布在0.2~0.5μm，实际上要达到较高的过滤精度，还是通过滤饼层的助滤作用来实现的，因此，过高或者过低的悬浮物都将直接影响过滤的精度、压力、流量。错流过滤的过滤机理是表面孔径拦截，过滤过程中除了膜会产生轻微的污染，膜表面不会有滤饼产生，要实现高的过滤精度和过滤流量，必须完全依靠膜本身孔径以及薄的膜层，所以，其过滤孔径相对终端过滤要小得多。
2盐水过滤技术
2.1传统过滤技术
以道尔桶沉降+砂滤作为前处理，采用碳素烧结管过滤器技术除去SS，是随着离子膜电解技术的引进而被采用的盐水精制技术，该技术可保证盐水中的钙、镁等杂质及SS达到进入电解槽的要求。碳素管过滤的机理是典型的深度孔径拦截机理，孔径在180μm左右的碳素烧结管只是作为过滤的支撑骨架，对盐水中的SS完全没有截留作用，其过滤功能是依靠在碳素烧结管表面预涂的α纤维素来实现。因此，采用该项技术对前处理及自身预涂的要求较高，当前处理生产的盐水出现“返混”情况时，过高的SS将导致碳素过滤器的过滤能力急剧下降，过滤压差迅速上升，过滤盐水流量不足，从而引起离子膜
电解装置出现降负荷甚至被迫停车；同样，过滤器预涂的质量也直接影响到过滤器的能力及过滤盐水的质量，因此预涂操作要求比较高。
总体来讲，传统工艺流程长，投资大，占地多，运行成本高，基本能满足离子膜电解的要求，但盐水质量不易控制，影响因素较多。
2.2有机聚合物膜技术
该技术以凯膜、戈尔膜盐水过滤技术为代表，是一种典型的外压管式过滤器终端过滤形式，其过滤元件采用膨体聚四氟乙烯材质，滤膜具有优良的耐腐蚀性和耐热性，具有较高的强度和伸缩性，本身具有较好的不粘性和较小的摩擦系数，因此，不容易产生堵塞现象。该技术针对我国原盐高镁、高有机物的特点，以及膜材料自身不耐高镁、高有机物的缺陷，开发了二步法的预处理工艺，将原盐中的镁和有机物与钙分别在预处理器和膜过滤器中去除。由于凯膜、戈尔膜技术中采用了浮上桶的气浮技术，如果浮上桶的能力有限，当气浮过程中某一项参数发生变化时，将造成预处理器“返混”，使预处理能力下降，导致膜过滤器无法正常运行。
凯膜和新戈尔膜的孔径约为0.2～0.5μm，厚度在1mm以上，属典型的微滤膜。有资料报道，盐水精制反应生成的结晶粒径0.2μm以上的占到90%以上，小于0.2μm的还有近10%，因此，采用这种规格的微滤膜，在过滤的起始阶段，滤饼层未形成时，小于0.2μm的结晶物会透过膜层，进入过滤盐水中，
造成过滤盐水中SS有可能不达标。而当滤饼形成并且具有助滤作用时，过滤精度则大幅度上升。但是，膜过滤器对进入过滤器的SS也有严格的控制要求，钙的质量分数控制为400×10-6~800×10-6，镁的质量分数必须<20×10-6。要求控制上述指标的原因是：当钙量超过上限时，膜面上会迅速形成滤饼层并快速增厚，使过滤压力急速升高，过滤通量急速下降，过滤能力受到影响；而钙的含量达不到下限时，膜面无法形成有效的助滤滤饼，小于膜孔径的结晶物透过膜孔，使盐水中的SS超标；如果镁质量分数超过20×10-6时，氢氧化镁的胶体附着在膜面上不易被反冲清除，造成过滤压力高，通量小。受这些因素影响，此法的操作弹性较小。
凯膜和新戈尔膜采用的膨体聚四氟乙烯材
安全绳网质6
为有机膜，属于软性材料，在工作压力下长期过滤、反冲工作运行，极易造成膜表面撕裂，特别是膜孔径拉伸，将使过滤盐水的质量（特别是SS指标）下降。
以凯膜为代表的有机膜过滤技术曾一度在氯碱业内独领风骚。但其投资大，占地多以及操作弹性小，尤其是大型浮上桶制作困难，使用过程中难以有效控制盐水质量，也让很多业内人士大伤脑筋。但比起传统工艺来，有机膜技术进入氯碱行业使盐水质量得到了质的飞跃。通过不断的改进，其工艺路线已相当成熟，目前在建的绝大多数企业选择此工艺。有机膜过滤成功取代了传统工艺路线，并开拓了氯碱技术人员的思路，使得更多的过滤技术进入氯碱行业，推动了中国氯碱工业的技术进步。
混凝土泊松比
2.3CN过滤技术
CN过滤采用的是悬浮离子吸附+过滤作用进行的固液分离，即采用的动态吸附和深层床过滤相结合的原理，去除液体中的悬浮物。由CN过滤器的工作原理可以确定，CN过滤器的过滤性质不属于膜过滤范畴。
CN过滤器的吸附过程是利用有机树脂对电荷吸附作用，在粗盐水中加过量带电荷性的絮凝剂，使盐水中的悬浮粒子絮凝成大粒子并被树脂所吸附，同时，厚度达到500mm以上的树脂层和形成的滤饼层对悬浮粒子也达到了一个“砂滤”的作用。CN 过滤器存在2个不可回避的问题，一是吸附过程是由悬浮粒子+絮凝剂+树脂形成的一个链状过程，吸附期间的任一环节出现的变化都会导致链条的断裂，如原盐偷拍设备
质量的变化、化盐桶上盐量的变化、絮凝剂加入量的变化等，造成盐水中SS指标的波动。另外，过量的絮凝剂造成进入二次精制的一次盐水中含大量的高分子有机物，对螯合树脂塔中的螯合树脂产生致命的影响，如结块、失效等，大量的有机物一旦进入电解槽，对离子膜运行造成的影响行业内已有定论。当CN过滤器腔体内盐泥需排出时，盐水的返向流动，会使已形成的滤饼层破坏，重新过滤时大量的SS 将会穿透滤层，盐水的质量急剧下降。到目前为止，尚无CN盐水过滤器成功运行的相关信息。
CN过滤技术应用在盐水精制方面还不太成熟，还需进一步完善。但其简单易行的操作原理，应用在诸如矿渣回收等方面有着广阔的前景。
2.4陶瓷膜过滤技术
陶瓷膜是以无机材料经特殊工艺制成的非对称膜，从结构上看由支撑体、过渡层、膜层3部分构成，膜的厚度为10~30μm。
陶瓷膜属无机膜，具有高硬度、高强度、高抗磨性等优点，但同时具有脆性的先天性缺陷。其pH值适应范围为0～14，不受酸、碱、氧化剂的影响。在氯碱行业使用的是孔径为50nm的陶瓷膜元件，这种膜孔径属超滤膜范畴，相对微滤元件，其过滤精度更高，盐水质量也更好，经陶瓷膜过滤的一次盐水中SS质量分数<0.1×10-6，钙、镁质量分数<100×10-9，毫无疑问，会对二次精制、电槽及离子膜的高效率、长寿命、低成本运行起到积极的作用。
陶瓷膜采用高效率的“错流”方式进行盐水的精制过滤。由于“错流”过滤时料液在膜表面以一定的速度流经膜面，对悬浮粒子的粒径、密度、浓度的变化不敏感，陶瓷膜能够在高浓度盐泥的条件下进行过滤。在应用陶瓷膜盐水精制过滤技术时，无需对粗盐水进行复杂的前处理，精制反应完全的粗盐水经简单过滤进入陶瓷膜过滤器过滤，使盐水精制过程变得极为简单。其他过滤技术在加两碱（碳酸钠和氢氧化钠）除钙、镁后都需添加絮凝剂来进行助滤，过量的絮凝剂会对盐水造成不必要的污染，同时影响电槽的正常运行。陶瓷膜只需控制好盐水的精制反应，加两碱使有害杂质离子完全生成悬浮物，就可获得高品质的一次精制盐水。
陶瓷膜呈管状多通道，已应用于氯碱行业的陶瓷膜元件过滤孔径为50nm，过滤通道为覫3.8mm，因此，陶瓷膜过滤之前一定要有粗过滤器，滤掉粗盐水中粗大的泥沙、杂草等杂物，避免陶瓷膜由于通道孔径太小，导致通道堵塞，影响过滤通量。所以，就目前应用情况看，解决盐水粗过滤的问题这一细节也是陶瓷膜技术成功推广的关键。
陶瓷膜在其他行业运用相当成功，而进入氯碱行业则较晚，最早成功运行的也只有2年多的时间，该技术还需不断积累实践经验来应对国内复杂的工况条件。即便如此，其独到的技术已吸引十余家氯碱企业用于一次盐水过滤，成功运行的已有数家，其他的还处于在建状态。随着陶瓷膜技术的广泛推广，其投资省，占地少以及优良的操作弹性会越来越得到广大氯碱企业的青睐。
CN过滤技术和陶瓷膜过滤技术进入氯碱行业，打破了凯膜长期垄断的局面，使广大氯碱企业有了选择的余地，一次盐水总体投资也更加趋于合理，技术也更加完善。
收稿日期：2009-08-13
第10期王玉娟，等：浅析一次盐水精制技术7
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