孙莉莉;闫凯;罗稳;周健
【摘 要】首先利用聚乙二醇作为软模板合成出具有一定介孔结构的ZSM-5分子筛微球,再通过快速可控碱刻蚀的方法,成功制备出尺寸均一的中空分子筛微球.利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线分析(N2 isotherm)、扫描和透射电子显微镜(SEM,TEM)对所制备的中空分子筛微球进行了表征,并研究了中空分子筛微球对有机物废水的吸附性能和对大分子的催化裂解性能.结果表明,刻蚀后分子筛结晶度略有下降,但是介孔度和孔体积明显提升.中空分子筛微球外径在600 nm,壳层厚度在100 nm左右.此外,该中空结构不仅对苯等有机分子具有吸附富集作用,其饱和吸附量几乎达到了常规分子筛微球的3倍,并且六次循环使用后的吸附容量依然保持基本不变,显示出较高的吸附容量和循环使用稳定性.在异丙苯和三异丙苯裂解反应中中空分子筛微球也显示出较高的催化活性.
【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2016(031)008
【总页数】7页(P834-840)
【关键词】中空分子筛微球;碱刻蚀;吸附;苯废水;催化裂解
【作 者】孙莉莉;闫凯;罗稳;周健
【作者单位】黄河水利职业技术学院,开封475003;黄河水利职业技术学院,开封475003;河南大学河南省天然药物与免疫工程重点实验室,开封475004;中国石化上海石油化工研究院,上海201208
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ174
中空微球是一类备受关注的具有重要功能的结构材料[1-2], 内部的空腔赋予其低密度、高比表面积等性质, 更重要的是, 通过将特定组分封装入空腔中, 可以形成具有特殊功能的核/壳复合微球颗粒。因此中空微球在催化、环境保护和生物医药等领域具有重要的应用前景[3-5], 其组成已经从碳、金属以及聚合物扩展到无机氧化物等[6-8]。近年来, 具有中空结构的
氧化硅微球的合成与应用探索成为无机材料研究中的一个热点, 但是到目前为止, 绝大部分文献报道的氧化硅微球是无定形的氧化硅[2, 3, 5], 这使其在苛刻条件下或者长时间、多次循环中的应用受到限制。ofp002
沸石分子筛是一种具有结晶结构和规整微孔孔道的氧化硅/硅铝酸盐, 其作为催化剂和吸附剂已经在石油化工、分离和环境保护等领域获得了广泛的应用[9]。相对于无定形的氧化硅材料, 沸石分子筛因为其结晶结构而具有更高的水热和机械稳定性, 所以更具应用前景。近年来, 中空沸石分子筛的制备日益引起广泛的研究兴趣, 人们发明了各种不同的合成技术, 包括层层自组装(LbL)法[10]、硬模板法[11]、二次生长法或LbL/二次生长法[12]等先后被用于制备中空沸石。以介孔氧化硅微球为硬模板和硅源, 纳米沸石颗粒为初始结构单元, 利用水热法或蒸汽处理法制备出的中空沸石[13], 壳层大都是由交叉生长的沸石颗粒组成, 这使其稳定性相对于只用LbL法制备的中空分子筛微球大为提高[14]。但是这些方法通常用到硬模板并用纳米沸石作为初始结构单元, 因此所合成出的中空分子筛微球, 形貌和尺寸通常取决于所使用的硬模板的结构和LbL技术; 同时, 基于提高所得产物稳定性的考虑, 需要中空微球具有一定的壳层厚度, 通常需要多次重复LbL工艺包覆, 造成制备过程复杂而耗时。因此壳层厚度的有效调节依然是困扰中空沸石微球制备的重要难题。 另一方面, 当分子筛微球应用在化学吸附中, 或者在催化工程中作为微反应器时, 其表面壳层中的介孔孔道具有重要作用, 它将为反应分子进入其内部的巨大空腔提供扩散通道, 因此壳层中的介孔孔道是空心微球内外物质传输所必需的[14-16]。
碱刻蚀是近年来发展起来的一种无模板制备中空结构的工艺, 其尤为适用于制备中空微孔分子筛和介孔材料微球。但是目前大部分文献报道需要有机碱(胺), 如乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)等, 作为碱源[17-21], 来制备Silicalite-1[17]、ZSM-5[15, 18-19]和TS-1[20]等MFI型中空分子筛微球, 这些有机胺既作为碱可以将分子筛中的硅溶解, 又可以作为结构导向剂(SDA)以“加固”分子筛壳层腔结构, 并利用这些有机胺为模板剂再结晶成分子筛, 进一步形成“外壳层”。但利用更廉价易得的无机碱刻蚀形成具有空心结构的分子筛难度更大, 因为无机碱难以作为结构导向剂使溶解的硅物种再结晶, 这样造成刻蚀后形成的结构难以控制。并且如果采用常用的单晶分子筛为刻蚀前驱体[15, 21], 由于其内部并不存在介孔, 造成刻蚀条件也较苛刻, 所得介孔结构也并不明显。
轮胎再生胶新近研究报道, 聚乙二醇在利用凝胶转化方法制备介孔沸石分子筛过程中, 具有介孔导向剂
的作用[22]。借助于这种作用, 有可能克服无机碱刻蚀的不足, 快速制备中空沸石分子筛微球, 避免复杂繁琐的LbL工艺, 实现壳层厚度连续可调。
气囊修复本研究基于聚乙二醇可作介孔导向剂的作用, 研制了新型的中空分子筛微球, 并检测了其对有机废水的吸附和在异丙苯与三异丙苯裂解反应中的催化性能。
1 实验方法
1.1 试剂
正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、异丙醇铝、氢氧化钠(NaOH)、活性炭和聚乙二醇均购自国药试剂公司, 所有试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水。
1.2 制备方法
中空沸石微球的制备包含两个主要步骤, 首先是沸石分子筛微球的制备, 然后是碱刻蚀去除沸石核的过程。具体制备过程如下: 先将0.11 g异丙醇铝和5.2 g TEOS先后加入10.8 g去离子水中, 剧烈搅拌数小时后, 逐滴加入2.1 g TPAOH溶液, 持续搅拌至澄清, 然后将2.4 g PE
G加入上述溶液, 继续搅拌2 h。所得混合物在150℃晶化10 h。产物经过洗涤干燥、过滤后再在550℃下煅烧5 h去除有机模板。所得样品标记为ZS。碱刻蚀去除沸石核的具体过程如下: 取1.0 g煅烧后的沸石分子筛微球放入100 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液, 并持续搅拌约0.5 h。整个搅拌在50℃水浴中进行。搅拌结束后, 将所得产物用去离子水洗涤并干燥, 所得白粉末即为中空沸石分子筛微球, 样品标记为HZS。
1.3 吸附与催化实验
无纺布折叠机
以苯的吸附实验考察中空沸石分子筛微球(HZS)和常规分子筛微球(ZS)对有机废水的吸附性能。首先配制出不同浓度的苯/甲醇溶液, 然后将0.5 g的吸附剂加入50 mL溶液中, 超声分散约5 min后再持续搅拌4 h至吸附平衡。离心分离后, 取上层清液做谱分析以测定剩余溶液中苯的含量。苯的吸附量利用气相谱法(Agilent 6820, HP-PLOT/Q毛细柱)分析测定。吸附动力学实验在浓度恒定的苯/甲醇溶液中测量完成, 苯浓度为30 mmol/L, 并在不同时间点, 分别取出微量液体离心分离后, 再取上层清液用气相谱法测定吸附量。吸附循环实验与吸附动力学实验条件相同, 也在50 mmol/L的苯/甲醇溶液中进行, 吸附4 h至吸附平衡后离心分离, 取上层清液测定其吸附量, 如此循环6次。
震动报警器
对异丙苯和三异丙苯的催化裂解反应在脉冲反应器中进行, 催化剂用量为35 mg, 氮气作为载气, 流量为80 mL/min, 异丙苯和三异丙苯每次脉冲用量均为0.4 mL。催化活性测试在300 ℃至500 ℃之间, 每50 ℃测试一次。反应产物用装有FID探测器的在线气相谱(Agilent 5820)检测。
2 结果与讨论
2.1 XRD与孔结构分析
图1的XRD图谱显示, 沸石微球具有典型的MFI型沸石分子筛的特征衍射峰, 结晶良好。经过碱刻蚀后, 沸石微球虽然也在相应位置出现特征衍射峰, 但是峰强度较弱, 并且大部分衍射峰出现了展宽的现象, 尤其在2θ=(20o–25o)时更为明显。XRD图谱中衍射峰强度减弱, 峰有所展宽, 这是在纳米材料合成中经常出现的现象, 一般说明材料的晶粒尺寸明显减小, 结晶度相应下降, 其长程有序性受到了一定的影响。中空分子筛微球是在沸石晶体中引入空腔结构, 因此其对晶体长程有序性的影响与合成纳米材料的作用是相似的, 这就是中空分子筛微球的XRD图谱同样出现衍射峰强度减弱、峰宽展宽现象的原因[11, 13, 15-16]。
从氮气吸附/脱附等温线(图2)可以看出碱刻蚀前后沸石分子筛微球的N2吸附脱–附等温线从H1型变为H3(或H4)型, 说明他们之间的孔结构特征呈现出巨大差异。常规分子筛微球在所测试的相对压力范围内(P/P0>0.1)均没有明显的突跳和滞后环, 而经过碱刻蚀后形成的中空沸石微球在相对压力较高处出现了尖锐的突跳和明显的滞后环, 这是多孔体系中存在介孔孔道结构的典型特征。结合上述XRD和电子显微镜照片(图3)结果, 可以说明HZS具有微孔/介孔的多级孔结构体系, ZS则仅存在微孔孔道, 而不具有介孔结构。
根雕制作技术进一步从孔径分布图中可以看出, 中空分子筛微球的介孔尺寸大致在10~20 nm之间。但是其孔结构特征却发生了很大的变化, 介孔结构为大小不等、形状杂乱的多孔结构, 介孔孔径分布也在刻蚀后大大展宽。另一方面, 经过碱刻蚀后的分子筛比表面积和孔体积明显增大(表1), 这说明介孔结构的大量产生, 都是碱刻蚀沸石后留下的典型特征[15-16]。
2.2电镜表征分析
图3为分子筛微球在碱刻蚀前后的扫描电镜照片, 从该图可以看出, 刻蚀前分子筛微球的尺寸均一,外径约为600 nm, 并且外表面凸凹不平(图3(a, b))。经过碱刻蚀后, 中空分子筛的尺寸依然均一。选取图中少量的破损沸石微球可以看到, 分子筛微球具有中空结构, 而且微球
的内、外表面凸凹不平(图3(c, d))。据相关文献报道, 这是沸石经过碱溶液刻蚀处理后的典型特征[15-16]。
因为分子筛导电性差, 样品在拍摄SEM照片时需要喷涂一层导电层以增强信号强度。为了获取表面状态更准确的信息, 将同样的上述样品在另一台无需喷涂导电层的扫描电镜上观察, 图3(e, f)给出了较低倍数与较高倍数下的介孔沸石球的SEM照片。中空分子筛微球的壳层具有“海绵状”多孔结构。不同于常规的有序介孔孔道, 也并非是纳米分子筛的杂乱聚集体, 这种“海绵状”多孔结构的孔道是无序的。同时, 沸石的骨架依然存在, 多孔特征也十分明显。进一步展示出了空心介孔沸石球的特殊形貌, 并且其微观颗粒尺寸均一, 形貌也十分相似, 说明碱刻蚀是一种制造空心沸石分子筛的有效方法。值得注意的是, 碱液刻蚀并未改变沸石微球的外形, 也再次证明了碱液对沸石由内而外的“优先刻蚀”规律。这种经过碱腐蚀后保留下的较为完整的球状外形结构以及交织生长的沸石骨架, 具有更高的机械稳定性, 为其进一步应用打下了基础。
采用透射电镜观察所得分子筛微球的微观结构如图4所示。与SEM观察结果相同, 刻蚀前分子筛微球的尺寸均一, 直径在500~800 nm之间(图4(a, b))。经过碱刻蚀后, 几乎所有观察到
的中空分子筛微球颗粒都具有球形或者近球形的形貌, 并具有基本均一的尺寸和空心的结构。此外, 利用TEM可以更准确地测量出分子筛微球的尺寸和壳层厚度。结果表明, 绝大部分微球的外径分布在500~700 nm之间, 选取其中一个代表性颗粒观察, 可以看出其壳层厚度介于80~120 nm, 所以其球直径/壳层(径/壳)比约为6, 远远小于用常规LbL法所制备空心沸石微球约10~20的径壳比。径壳比是影响空心微球机械稳定性的重要因素。一般地, 在相同颗粒直径时, 壳层厚度越大, 径壳比越小, 空心结构越稳定[11]。同时, 在碱刻蚀法中可以通过调节所用溶液浓度和刻蚀时间等因素来获得不同壳径比的空心沸石微球, 所以从减小径壳比进而增强其稳定性的角度来看, 用碱刻蚀法来获得空心结构具有LbL法无法比拟的优势。
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