一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法

1.涉及一种用于光催化甲烷无氧偶联的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料，属于纳米材料领域、及光催化技术领域。

背景技术：

2.在光催化甲烷无氧偶联过程中，甲烷的第一个碳氢键经光催化剂活化断裂后生成甲基自由基和氢自由基，经过偶联可以生成多碳烷烃及氢气等产物，由于没有氧气参与反应，因此可以避免产物的过度氧化而提高了选择性。由于这一特性，近年来光催化在甲烷无氧偶联方面获得了许多关注。然而，由于甲烷分子为非极性分子，很难被活化。在催化剂表面构筑路易斯酸碱对可以有效极化碳氢键使其更易断裂，但可以简单有效地控制路易斯酸碱对浓度的系统尚未被报道。五氧化二铌（nb2o5）是一种有效的光催化剂，其具有多种晶相结构，在低温下最稳定的为正交晶相（t-nb2o5），可以通过高温转化为单斜晶相（m-nb2o5）。因此，通过硼氢化钠热在较低温度下控制晶相转变的程度，进一步控制五氧化二铌上路易斯酸碱对的浓度，提高材料对甲烷的活化能力。该方法不仅适用于五氧化二铌材料，也适用于二氧化钛等经典半导体材料，为在半导体上灵活构筑表面受阻路易斯酸碱对提供了新的方法。因此，在可控的条件下制备具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌对光催化甲烷无氧偶联具有重要意义。
3.基于以上研究背景，通过硼氢化钠热还原煅烧制得具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌。在本文中，通过调节煅烧温度为600℃制得t/m-nb2o5。晶相的混合造成高浓度的氧空位缺陷，硼氢化钠的引入保留了大量的表面羟基，使得样品具有高浓度的路易斯酸碱对。在丰富的甲烷活化位点作用下，t/m-nb2o5的甲烷转化速率高达1456 μmol g-1 h-1
。

技术实现要素：

4.本发明先将t-nb2o5与硼氢化钠充分研磨混合后，在氩气气氛的400-700℃下煅烧混合样品，得到具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌材料，并通过调控煅烧过程中的温度控制晶相转变程度和路易斯酸碱对浓度。
5.本发明所用的具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌材料的方法如下：将25ml氟化铌用氨水调节ph值到9.0后，所得混合物离心并水洗，在70℃干燥后，于马弗炉空气气氛下载500℃下煅烧4小时，得到正交相五氧化二铌。将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末。将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到400-700℃的温度并保持该温度煅烧4小时。将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌。
附图说明
6.图1（a）为实施例1-5中的nb2o5和不同温度煅烧下具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌的x射线衍射图。由图1a可以看出，正交相五氧化二铌结晶度良好，没有其他晶相的峰出现。而在用硼氢化钠进行热还原处理后，从400℃开始，主峰消失，且逐渐出现单斜相的归属峰，这意味着从400℃开始五氧化二铌已经发生了从单一正交相到单斜相的转化。且随着温度的升高，转化程度逐渐增强。但是即使到700℃为止，700℃-nb2o5依旧保持着部分正交相的出峰，这证实了实施例2-5中的样品都是转化程度不同的混晶相五氧化二铌。图2（b）是600℃-nb2o5的高分辨透射电镜图，在该图中可以观察到同时归属于正交相和单斜相的晶格条纹，且还具有部分扭曲的晶格条纹，这是由晶相转化过程中的晶格错位引起的。
7.图2 （a-e）为实施例1-5的氧元素的x射线光电子能谱图。在具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌材料中可以观察到大量氧空位，这归功于晶格转化过程中剧烈的晶格畸变。伴随着氧空位还有的大量的表面羟基产生，这归因于硼氢化钠与五氧化二铌在反应过程中的紧密接触。f为实施例1-5的氧空位与表面羟基浓度关系图。临近的表面羟基和氧空位可以组成表面受阻路易斯酸碱对成为甲烷的活化位点，图f展示了用这两种结构浓度与表面受阻路易斯酸碱对浓度的关系，表明600℃-nb2o5具有最高浓度的表面受阻路易斯酸碱对。
8.图3（a）为实施例1-5的4小时光催化甲烷无氧偶联活性图；单一正交相的五氧化二铌具有一定的光催化甲烷活化能力，但经硼氢化钠热还原处理得到的具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌对甲烷的活化能力大大提高。其中表面受阻路易斯酸碱对浓度最高的600℃-nb2o5具有最高的活性。（b）和（c）分别为实施例1的nb2o5和实施例4的600℃-nb2o5的20小时光催化甲烷无氧偶联活性图。通过制备混晶相五氧化二铌不仅可以通过构筑表面受阻路易斯酸碱对提高对甲烷的活化能力，还可以有效增长材料的稳定性。单一正交相的nb2o5反应8小时后基本不具备继续催化的能力，而混晶相600℃-nb2o5在连续20小时内产物稳定呈线性增长。
9.以上实验结果证明我们所合成的具有可控受阻路易斯酸碱对混晶相五氧化二铌材料具有优异的光催化甲烷无氧偶联活性及稳定性。
10.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
11.本发明的优势体现在1、采用硼氢化钠热还原的方法大大降低了五氧化二铌相变开始发生的温度，原料便宜易得，降低了成本。
12.2、在不负载任何助催化剂的条件下通过晶相转变明显提高了材料对甲烷活化的能力，同时大幅度提高材料稳定性。
13.3、通过控制硼氢化钠热还原温度可灵活控制半导体表面路易斯酸碱对的浓度。
具体实施方式
14.本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
15.实施例1
正交相五氧化二铌的合成用氨水将25ml的氟化铌溶液的ph值调至9.0所得混合物离心并水洗，在70℃干燥后，于马弗炉空气气氛下载500℃下煅烧4小时，得到正交相五氧化二铌。
16.实施例2氩气气氛400
°
c下的混晶相五氧化二铌材料的合成将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末。将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到400℃的温度并保持该温度煅烧4小时。将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到混晶相五氧化二铌。
17.实施例3氩气气氛500
°
c下的混晶相五氧化二铌材料的合成将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末。将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到500℃的温度并保持该温度煅烧4小时。将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到混晶相五氧化二铌。
18.实施例4氩气气氛600
°
c下的混晶相五氧化二铌材料的合成将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末。将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到600℃的温度并保持该温度煅烧4小时。将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到混晶相五氧化二铌。
19.实施例5氩气气氛700
°
c下的混晶相五氧化二铌材料的合成将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末。将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到700℃的温度并保持该温度煅烧4小时。将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到混晶相五氧化二铌。
20.实验与数据本发明提供的光催化甲烷无氧偶联活性考察方法如下：首先，将5mg催化剂放入光热反应釜底部。将反应釜中抽至真空，通过流量计引入甲烷(99.99%)气体至1 atm (45 ml)，该步骤重复三次以除去反应体系中的氧气与水蒸气。将冷凝水充入反应器外壁，保持整个反应系统温度稳定在15℃。在实验室光源照射下(以300w氙灯为光源)进行反应。气体产物进入气相谱仪(gc，福立，中国，gc-9790ⅱ)进行检测。含碳气体如甲烷、乙烷及其他多碳烷烃用火焰离子化检测器(fid)分析，其他氢、氧、氮用热导检测器(tcd)检测，总计反应时间为4 h，长时间稳定性反应为20小时。

技术特征：

1.一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法，其特征在于通过硼氢化钠的热还原过程降低五氧化二铌的晶相转变温度，在400℃-700℃的温度煅烧下获得由正交相和单斜相混合的五氧化二铌材料，通过控制的温度可以调节晶相转变的程度以及材料中表面羟基和氧空位的浓度含量，从而进一步控制材料所含的表面受阻路易斯酸碱对的浓度，该方法制备的材料具有较高的甲烷活化能力和良好的可见光吸收度，在气固相光催化甲烷无氧偶联体系中，表现出优异的甲烷转化性能及稳定性，具体包括以下步骤：第一步：将25ml氟化铌用氨水调节ph值到9.0后，所得混合物离心并水洗，在70℃干燥后，于马弗炉空气气氛下载500℃下煅烧4小时，得到正交相五氧化二铌；第二步：将800 mg的正交相五氧化二铌粉末加入到玛瑙研钵中，随后加入200mg的硼氢化钠粉末，充分研磨十分钟，得到混合粉末；第三步：将上述混合粉末转移到瓷方舟中并压实在一侧，在管式炉中在氩气气氛下以1℃/min速率升温到400-700℃的温度并保持该温度煅烧4小时；第四步：将煅烧后的黑粉末以1mol/l的稀盐酸溶液洗涤并离心两次，再用去离子水洗涤并离心两次，于70℃的烘箱中烘干，得到混晶相五氧化二铌。2.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：在第一步中，必须使得在500℃下煅烧保证得到完全正交相的五氧化二铌。3.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：在第二步中，必须使得五氧化二铌与硼氢化钠充分研磨混合并保证其不被空气潮解。4.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：在第三步中，粉末必须被压实在方舟的一侧，以此保证硼氢化钠在高温分解过程中充分接触样品。5.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：在第三步中，为保证样品中出现第二晶相的特征，煅烧温度需在400℃以上。6.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：在第四步中，稀盐酸溶液用于除去残余的硼氢化钠。7.根据权利要求1所述的具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶相五氧化二铌材料的制备方法和应用，其特征在于：该材料光催化甲烷无氧偶联使用的是固气相体系，以甲烷本身的歧化反应产生多碳烷烃及氢气。

技术总结

本发明提供了一种在光催化甲烷无氧偶联中具有可控受阻路易斯酸碱对的混晶五氧化二铌材料的制备方法，该方法可以在较低的温度条件下促进五氧化二铌材料相变，并以此控制其表面的受阻路易斯酸碱对浓度，最终得到具有高光催化甲烷无氧偶联活性的材料。本发明以五氧化二铌（Nb2O5）为原料，与硼氢化钠研磨混合后在600℃下煅烧得到混合晶相的五氧化二铌（T/M-Nb2O5）。许多文献报道通过1000℃及以上的高温可以将正交晶相五氧化二铌（T-Nb2O5）完全转化为单斜相五氧化二铌（M-Nb2O5）。本文通过硼氢化钠热还原的方法，降低了Nb2O5开始相变的温度，在600℃下得到正交相和单斜相混合的五氧化二铌。因相变而产生的扭曲晶体结构可以提供大量缺陷和氧空位，样品因此由白转变为黑，大大提高了对可见光的吸收。硼氢化钠的引入使样品保留了表面羟基，与邻近的氧空位组合形成了表面受阻路易斯酸碱对（FLPs），增强了材料对甲烷中碳氢键的极化及断裂。本发明所述的方法可以简单的通过引入硼氢化钠来促进Nb2O5的相变，通过热还原的温度来控制相变的转化程度及材料中FLPs的浓度。制备的T/M-Nb2O5材料在气固相光催化甲烷无氧偶联中，表现出优异的甲烷转化活性以及稳定性。甲烷转化活性以及稳定性。