一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法及其应用与流程

一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法及其应用
1.技术领域
2.本发明涉及海水养殖水处理技术领域，具体为一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术：

3.海水养殖主要是将海洋水生经济动植物在沿海的浅海滩涂进行人工养殖，包括鱼类、虾类、贝类、藻类等，我国的海水养殖产业十分发达，其养殖面积和养殖总产量均居世界首位，对推动海洋经济发展起到重要的作用。但是近年来水污染、海洋污染问题日益严重，海水养殖用水及海水养殖的生产废水中含有大量的氨氮废物、磷酸盐、金属离子、抗生素等污染物，对海水养殖产业和海洋环境问题造成严重的危害。
4.开发成本低廉、吸附性能优良的吸附剂，应用于净化海水养殖用水和处理海水养殖生产废水具有重要的意义，如论文《改性碳素纤维吸附处理海水养殖废水中抗生素的研究》，用硫酸和铁离子对碳素纤维进行了改性，海水养殖生产废水中抗生素具有良好的吸附效果。聚芳醚砜（pdc）纤维的热稳定性好、力学性能优良，可以制成纤维膜、超滤膜等材料，在物质分离、水污染治理等领域有着重要的应用，如《含羧基聚芳醚砜的制备及对铜离子吸附性能的研究》，制备了侧链含有羧基的聚芳醚砜，提高了聚芳醚砜亲水性和对铜离子有着很好的吸附性能。本发明制备了改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料，对海水养殖用水、海水养殖废水中的磷酸盐、金属离子等污染物具有优异的吸附性能。

技术实现要素：

5.（一）解决的技术问题本发明提供了一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法及其应用，解决了聚芳醚砜纤维对海水养殖用水、海水养殖废水中的磷酸盐、金属离子等污染物的吸附性能较差的问题。
6.（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，制备方法为：（1）向n,n-二甲基甲酰胺中加入酸酐改性聚芳醚砜，搅拌溶解然后加入氨基硫脲水杨醛席夫碱和助溶剂乙醇，在25-40 ℃下搅拌反应6-24 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤、依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得硫脲改性聚芳醚砜。
7.（2）向n,n-二甲基甲酰胺中加入质量比为1:0.2-0.3的硫脲改性聚芳醚砜和致孔剂聚乙二醇，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料。
8.优选的，所述（1）中酸酐改性聚芳醚砜和氨基硫脲水杨醛席夫碱的质量比为1:
1.2-3。
9.优选的，所述（2）中静电纺丝控制纺丝电压为12-18 kv，纺丝液流速0.5-1 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为15-20 cm。
10.优选的，所述（1）中酸酐改性聚芳醚砜的制备方法为：（3）将氯甲基聚芳醚砜和二乙醇胺溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，滴加20-50%的碳酸钾水溶液，在40-65 ℃下反应12-24 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜。
11.（4）向四氢呋喃中加入二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加偏苯三酸酐酰氯和吡啶，在40-60 ℃中反应6-18 h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚。
12.优选的，所述（3）中氯甲基聚芳醚砜和二乙醇胺的质量比为1:1.5-4。
13.优选的，所述（3）中滴加20-50%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8-9。
14.优选的，所述（4）中二乙醇胺改性聚芳醚砜、偏苯三酸酐酰氯和吡啶的质量比为1:1-3:0.6-2.5。
15.优选的，所述改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料在海水养殖水处理中的应用。
16.（三）有益的技术效果在碳酸钾碱催化体系中，氯甲基聚芳醚砜与二乙醇胺发生取代反应，得到二乙醇胺改性聚芳醚砜，然后再与偏苯三酸酐酰氯发生酯化反应，最后与氨基硫脲水杨醛席夫碱发生酸酐开环反应，得到硫脲改性聚芳醚砜，从而在聚芳醚砜的侧链接枝了亲水性羧基，以及硫脲水杨醛席夫碱螯合结构，实现了聚芳醚砜的功能化改性，红外光谱中二乙醇胺改性聚芳醚砜pdc-1在1019/cm-1
处的吸收峰是由接枝的二乙醇胺的c-n伸缩振动引起的；酸酐改性聚芳醚pdc-2在1778/cm-1
处的吸收峰是由酸酐基团中c=o伸缩振动引起的，在1440/cm-1
处的吸收峰是由酯基c=o伸缩振动引起的，在1253/cm-1
处的吸收峰是由酯基c-o伸缩振动引起的；硫脲改性聚芳醚砜pdc-3在1770/cm-1
处的较强吸收峰是酸酐基团和氨基硫脲水杨醛席夫碱发生酸酐开环反应，生成的酰胺键的c=o伸缩振动引起的，1435/cm-1
处具有较强的吸收峰是酰胺键c-n（混有酯基c=o）伸缩振动引起的，1263/cm-1
处具有较强的吸收峰是硫脲c=s（混有酯基c-o）伸缩振动引起的。
17.以聚乙二醇作为致孔剂，通过静电纺丝得到的改性聚芳醚砜多孔纤维具有丰富的孔隙结构，吸附位点多的优点，提高聚芳醚砜纤维对水体环境中金属离子、磷酸盐等污染物的吸附容量；并且含有亲水性的羧基，改善了聚芳醚砜多孔纤维的亲水性，有利于增强吸附性能；同时羧基、以及硫脲水杨醛席夫碱结构对铜等金属离子有着很强的配位螯合作用，硫脲中的氨基对磷酸根负离子也具有吸附性能，使改性聚芳醚砜多孔纤维对海水养殖用水、养殖废水等水体环境中的金属离子等污染物具有优异的吸附性能，在海水养殖水净化、水污染处理等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
18.图1是硫脲改性聚芳醚砜的制备反应路线。
19.图2是改性聚芳醚砜pdc-1、pdc-2、pdc-3的红外光谱。
20.图3是改性聚芳醚砜多孔纤维pdc-4的扫描电镜图。
具体实施方式
21.聚芳醚砜（pdc）：牌号巴斯夫e6020。
22.氨基硫脲水杨醛席夫碱的制备方法参照：期刊《chemical papers》69,(7),973
–
982,(2015)，文献《heterocyclisation of substituted ylidenethiocarbonohydrazides using dimethyl acetylenedicarboxylate》将1.2 g水杨醛和1.6 g的硫代甲肼溶解到50 ml的乙醇中，然后滴加50 ml的2%醋酸溶液，在80 ℃中回流反应4 h，反应后减压浓缩，去离子水后将产物溶解到乙醇中重结晶，得到氨基硫脲水杨醛席夫碱；。
23.氯甲基聚芳醚砜制备方法：向15 ml的中0.5 g的聚芳醚砜、1.2 g的氯甲基甲醚和0.5 g的氯化锌，氮气氛围下70 ℃下反应8 h，反应后减压浓缩，依次用去离子水、乙醇洗涤产物并干燥，制得氯甲基聚芳醚砜。
24.实施例1（1）将0.5 g的氯甲基聚芳醚砜和1.5 g的二乙醇胺溶解到15 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加30%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8，在65 ℃下反应12 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜pdc-1。
25.（2）向40 ml的四氢呋喃中加入1 g的二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加2 g的偏苯三酸酐酰氯和1.5 g的吡啶，在50 ℃中反应18 h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚pdc-2。
26.（3）向30 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入1 g的酸酐改性聚芳醚砜，搅拌溶解然后加入2 g的氨基硫脲水杨醛席夫碱和助溶剂8 ml的乙醇，在30 ℃下搅拌反应24 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤、依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得硫脲改性聚芳醚砜pdc-3。
27.（4）向40 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5 g的硫脲改性聚芳醚砜和1.2 g的致孔剂聚乙二醇20000，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，控制纺丝电压为12 kv，纺丝液流速0.8 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为18 cm，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料pdc-4。
28.实施例2（1）将0.5 g的氯甲基聚芳醚砜和0.75 g的二乙醇胺溶解到20 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加20%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为9，在40 ℃下反应24 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜。
29.（2）向20 ml的四氢呋喃中加入1 g的二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加1 g的偏苯三酸酐酰氯和0.6 g的吡啶，在40 ℃中反应12 h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚。
30.（3）向20 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入1 g的酸酐改性聚芳醚砜，搅拌溶解然后加入1.2 g的氨基硫脲水杨醛席夫碱和助溶剂5 ml的乙醇，在25 ℃下搅拌反应6 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤、依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得硫脲改性聚芳醚砜。
31.（4）向40 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5 g的硫脲改性聚芳醚砜和1 g的致孔剂聚乙二醇10000，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，控制纺丝电压为18 kv，纺丝液流速0.5 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为20 cm，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料。
32.实施例3（1）将0.5 g的氯甲基聚芳醚砜和2 g的二乙醇胺溶解到20 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加50%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8，在55 ℃下反应18 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜。
33.（2）向50 ml的四氢呋喃中加入1 g的二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加3 g的偏苯三酸酐酰氯和2.5 g的吡啶，在60 ℃中反应6 h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚。
34.（3）向40 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入1 g的酸酐改性聚芳醚砜，搅拌溶解然后加入3 g的氨基硫脲水杨醛席夫碱和助溶剂10 ml的乙醇，在40 ℃下搅拌反应18 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤、依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得硫脲改性聚芳醚砜。
35.（4）向60 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5 g的硫脲改性聚芳醚砜和1.5 g的致孔剂聚乙二醇20000，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，控制纺丝电压为15 kv，纺丝液流速1 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为15 cm，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料。
36.对比例1（1）将0.5 g的氯甲基聚芳醚砜和2 g的二乙醇胺溶解到20 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加50%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8，在55 ℃下反应18 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜。
37.（2）向60 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5 g的二乙醇胺改性聚芳醚砜和1.5 g的致孔剂聚乙二醇20000，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，控制纺丝电压为15 kv，纺丝液流速1 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为15 cm，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维。
38.对比例2（1）将0.5 g的氯甲基聚芳醚砜和2 g的二乙醇胺溶解到20 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，滴加50%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8，在55 ℃下反应18 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜。
39.（2）向50 ml的四氢呋喃中加入1 g的二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加3 g的偏苯三酸酐酰氯和2.5 g的吡啶，在60 ℃中反应6 h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚。
40.（3）向60 ml的n,n-二甲基甲酰胺中加入5 g的酸酐改性聚芳醚和1.5 g的致孔剂聚乙二醇20000，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，控制纺丝电压为15 kv，纺丝液流速1 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为15 cm，将制得的纺丝纤维加入到去离子水中浸渍洗涤除去致孔剂、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维。
41.磷酸盐吸附实验：将重量为m的改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料，加入到体积v、初始浓度为c0的磷
酸二氢钾溶液中，在室温下搅拌吸附3 h，吸附后采用紫外可见分光光度计测定磷酸盐浓度c，并计算对磷酸盐的平衡吸附量q。
42.q=（c
0-c）
×
v/m。
43.磷酸盐浓度为50.0 mg/l，改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料对磷酸盐的平衡吸附量最高达到4.68 mg/g；磷酸盐浓度为100.0 mg/l，平衡吸附量最高达到8.92 mg/g；磷酸盐浓度为200.0 mg/l，平衡吸附量最高达到10.17 mg/g；cu
2+
吸附实验：将改性聚芳醚砜多孔纤维，加入到体积v、初始浓度为c1的cu
2+
溶液中，在室温下搅拌吸附5 h，吸附后采用紫外可见分光光度计测定磷酸盐浓度c，并计算对磷酸盐的平衡吸附量q。
44.q=（c
1-c）
×
v/m。
45.磷酸盐浓度为50.0 mg/l，改性聚芳醚砜多孔纤维对磷酸盐的平衡吸附量最高达到165 mg/g；磷酸盐浓度为100.0 mg/l，平衡吸附量最高达到323 mg/g；磷酸盐浓度为200.0 mg/l，平衡吸附量最高达到214 mg/g。

技术特征：

1.一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，包括酸酐改性聚芳醚砜、氨基硫脲水杨醛席夫碱，其特征在于：所述改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法为：（1）向n,n-二甲基甲酰胺中加入酸酐改性聚芳醚砜，搅拌溶解然后加入氨基硫脲水杨醛席夫碱和助溶剂乙醇，在25-40 ℃下搅拌反应6-24 h，沉淀，过滤、洗涤并干燥，制得硫脲改性聚芳醚砜；（2）向n,n-二甲基甲酰胺中加入质量比为1:0.2-0.3的硫脲改性聚芳醚砜和致孔剂聚乙二醇，搅拌溶解并静置形成纺丝液，然后进行静电纺丝，将制得的纺丝纤维洗涤、干燥，制得改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料。2.根据权利要求1所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（1）中酸酐改性聚芳醚砜和氨基硫脲水杨醛席夫碱的质量比为1:1.2-3。3.根据权利要求1所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（2）中静电纺丝控制纺丝电压为12-18 kv，纺丝液流速0.5-1 ml/h，喷丝孔到接收板的接收距离为15-20 cm。4.根据权利要求1所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（1）中酸酐改性聚芳醚砜的制备方法为：（3）将氯甲基聚芳醚砜和二乙醇胺溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，滴加20-50%的碳酸钾水溶液，在40-65 ℃下反应12-24 h，沉淀、过滤、洗涤并干燥，制得二乙醇胺改性聚芳醚砜；（4）向四氢呋喃中加入二乙醇胺改性聚芳醚砜，搅拌溶解并滴加偏苯三酸酐酰氯和吡啶，在40-60 ℃中反应6-18 h，减压浓缩、洗涤并干燥，制得酸酐改性聚芳醚。5.根据权利要求4所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（3）中氯甲基聚芳醚砜和二乙醇胺的质量比为1:1.5-4。6.根据权利要求4所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（3）中滴加20-50%的碳酸钾水溶液控制反应体系的ph为8-9。7.根据权利要求4所述的一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法，其特征在于：所述（4）中二乙醇胺改性聚芳醚砜、偏苯三酸酐酰氯和吡啶的质量比为1:1-3:0.6-2.5。8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料在海水养殖水处理中的应用。

技术总结

本发明涉及海水养殖水处理技术领域，且公开了一种改性聚芳醚砜多孔纤维吸附材料的制备方法及其应用，在聚芳醚砜的侧链接枝了亲水性羧基，以及硫脲水杨醛席夫碱螯合结构，以聚乙二醇作为致孔剂，通过静电纺丝得到的改性聚芳醚砜多孔纤维具有丰富的孔隙结构，吸附位点多的优点，提高聚芳醚砜纤维对水体环境中金属离子、磷酸盐等污染物的吸附容量；同时羧基，以及硫脲水杨醛席夫碱结构对铜等金属离子有着很强的配位螯合作用，使改性聚芳醚砜多孔纤维对海水养殖用水、养殖废水等水体环境中的金属离子具有优异的吸附性能。离子具有优异的吸附性能。离子具有优异的吸附性能。