第35卷第6期2011年11月
南京林业大学学报（自然科学版）
Journal of Nanjing Forestry University （Natural Science Edition ）
Vol．35，No．6Nov．，2011
http ：//www．nldxb．com ［
doi ：10．3969/j．issn．1000－2006．2011．06．019］收稿日期：2011－07－12修回日期：2011－10－21
基金项目：江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室开放基金项目（200921）
作者简介：王淑梅（1973—），讲师，博士生。*戴红旗（通信作者），教授。E-mail ：daihq@njfu．com．cn 。引文格式：王淑梅，戴红旗，刘阳，等．钝化预处理对316L 不锈钢在漂液中电化学腐蚀性能的影响［J ］ ．南京林业大学学报：自然科学版，
2011，35（6）：91－95．钝化预处理对316L 不锈钢在漂液中
电化学腐蚀性能的影响
王淑梅，戴红旗*
，刘
阳，周毅
（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏
南京210037）
摘要：采用电化学测试、SEM 分析等方法，研究了316L 不锈钢在质量分数为30%的浓硝酸溶液
及98%硫酸+20g /L 硝酸钾混合液两种钝化剂预处理后的特性，以及在ClO 2漂液中的电化学抗腐蚀性能。结果表明，316L 不锈钢在25ħ、30%硝酸介质中处理30min 时抗点蚀能力ΔE 可达到773mV ，钝化效果较好。EIS 图谱表明：316L 不锈钢在ClO 2漂液中具有双容抗弧特征，钝化处理容抗弧半径较未钝化的增大，处理后的316L 不锈钢在60ħ出现了Warburg 阻抗；钝化膜的外层电阻和内层电阻均比
未钝化的大。经钝化处理后的316L 不锈钢在ClO 2漂液中的受腐蚀速率较未钝化的降低近一半，与钛材相比耐蚀性较差，但能在一定条件下起到减缓腐蚀的作用。关键词：316L 不锈钢；钝化；二氧化氯漂液；电化学腐蚀中图分类号：GT174
文献标志码：A
文章编号：1000－2006（2011）06－0091－05
Effect of passivation pretreatment on electrochemical corrosion
枳橙
of 316L stainless steel in bleaching liquid
WANG Shumei ，DAI Hongqi *，LIU Yang ，ZHOU Yi
（Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology ，Nanjing Forestry
University ，Nanjing ，
210037，China ）Abstract ：The characteristics of 316L stainless steel which was pretreated under 30%（mass fraction ）of concentrated nitric acid and 98%H 2SO 4+20g /L KNO 3mixture respective
ly and the electrochemical corrosion of 316L stainless steel in chlorine dioxide bleaching liquid were investigated by electrochemical testing and SEM analysis．From the results it showed that the pitting corrosion resistance ΔE of 316L stainless steel could be up to 773mV in the media of 25ħ，30%HNO 3for 30minutes．EIS spectra showed that 316L stainless steel in chlorine dioxide bleaching liquid had doub-le capacitive reactance arcs characteristics ；the radius of capacitance reactance arc increased than those without passiva-tion ；the treated 316L stainless steel at 60ħappeared Warburg impedance ；the outer and inner resistances of the pas-sive film was larger than those without passivation．The corrosion rate of 316L stainless steel by passivation in chlorine dioxide bleaching liquid lowered than the untreated nearly half ，but the corrosion resistance is poor compared with titani-um ，and it can slow corrosion under certain conditions．
Key words ：316L stainless steel ；passivation ；ClO 2bleaching liquid ；electrochemical corrosion
二氧化氯漂白技术在国内外大、中型纸浆厂应
用越来越广泛［1］
，但二氧化氯是一种强氧化剂，其对设备带来的腐蚀问题是制浆厂关注的重点，也是
二氧化氯漂白技术推广的关键［2］
。在二氧化氯漂
白系统中，钛因为在氧化性介质中形成坚固的氧化
物薄膜［3］
，具有优异的抗腐蚀性，应用广泛，但成本较高。316L 不锈钢（00Cr17Ni14Mo2）因为含有
钼元素，其性能优于304、310不锈钢，耐蚀性、耐大
南京林业大学学报（自然科学版）第35卷
气腐蚀和高温，强度特别好，可以在苛刻的条件下使用。316L不锈钢还具有良好的耐氯化物侵蚀的性能，因其加工性能优良，在制浆和造纸的生产过程中具有广泛的应用，尤其在漂白工段如洗浆机、混合器等［4］主要部件都采用316L不锈钢，其价格也较钛材便宜。因此研究经钝化预处理后的316L不锈钢在二氧化氯漂液中的耐腐蚀性能，对于降低设备运行和维护成本具有现实意义。
1材料与方法
1．1供试材料及试样准备
实验材料为316L不锈钢和钛材（Ti2），实验所用硝酸、硫酸、硝酸钾等化学试剂均为分析纯。
极化曲线和EIS测试试样尺寸为Φ10mmˑ20mm，圆形截面为工作面，其他非工作面用环氧树脂和固化剂镶嵌，实验前用400#、600#、800#金相砂纸对工作面逐级打磨至镜面，然后分别用丙酮和无水乙醇擦拭、干燥备用。
1．2不锈钢试样钝化预处理及表面形貌观察不锈钢钝化剂有硝酸、硫酸、、柠檬酸及其他有机物等［5－9］。无机钝化剂特别是硝酸与硫酸在工业生产中更为常见，一般为必需品且可以循环使用。因此实验采用质量分数30%的浓硝酸溶液及98%硫酸+20g/L硝酸钾混合溶液两种钝化剂［10］，将试件分别浸没在钝化剂中进行钝化处理，处理后用蒸馏水冲洗干净，室温下干燥后放于干燥器中待用。
试样预处理后采用扫描电镜（Quanta200）进行分析，观察表面形貌。
1．3二氧化氯制备及电化学测试
采用亚氯酸钠与浓硫酸反应制备二氧化氯［11］，二氧化氯浓度的标定采用碘量法，用HCl调节pH。
电化学实验采用电化学工作站CHI660B测量，三电极体系，其中柱形试样做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，213型铂电极做辅助电极，用盐桥接通电解池与参比电极。将三电极放入介质中，接好
线路，进行电化学测试。动电位极化曲线测试采用的扫描速度为0．01V/s。阻抗谱扫描的频率范围为100kHz 0．01Hz，振幅5mV。
2结果与分析
2．1316L不锈钢在不同钝化剂中抗点蚀能力分析
材料钝化性能的好坏与钝化剂、钝化时间和温度有关，根据相关文献［6，10］以及从研究钝化时间和温度对钝化性能影响的角度确定了钝化工艺条件，并进行了动电极化曲线测试。经过30%浓硝酸溶液及98%硫酸+20g/L硝酸钾混合溶液两种钝化剂钝化的316L不锈钢在3%NaCl溶液中阳极过程大体相同，从点蚀电位与腐蚀电位的分离程度（ΔE=E
pit
－E
corr
）判断材料的抗点蚀能力［12］来考虑，几种处理工艺条件下的腐蚀电位E corr（mV）、点蚀电位E pit（mV）及ΔE见表1。
表1预处理316L不锈钢在3%NaCl中的电化学参数Table1Electrochemical parameters for pretreated
316L stainless steel in3%NaCl
处理温度/ħ
temperature
t/
min
HNO3/mV（H2SO4+KNO3）/mV健身茶
E corr E pitΔE E corr E pitΔE
25
304091182773280716436
60448987539211867656
1203908474573761026650
240580979399110810700 35
305731015442318674356
60456778322455820365
120493929436367852485
2406511014363370798428 50
30419851432308690382
604198204015741260686
12035911507914201047627
2403619455845931052459 85
30544981437334889555
604018344332991002703
1204618894283711011640
24052511035785911074483由表1可以看出，316L不锈钢在30%硝酸溶液中钝化，ΔE随着时间的延长表现先增加后降低的趋势，这可以从钝化的微观过程得到解释：当开始钝化时，钝化膜的厚度随着时间的增加而变厚，金属的耐蚀性也增强，当时间到达一定值时，钝化膜的形成过程与溶解过程达到动态平衡，钝化膜的厚度不再随时间的变化而变化。温度对不锈钢钝态的建立过程从化学反应来说也不容忽视。在30%硝酸溶液中温度较低有利于钝态的建立，当温度超过50ħ、钝花时间120min时试件钝化效果较好；而当温度为85ħ、钝化时间240min时钝化效果不理想，这主要是因为温度升高使钝化的临界电流密度增大，造成钝态的建立困难，处于活化状态［13］。从表1中还可以看出，在温度为25ħ、钝化时间30min，以及温度50ħ、钝化时间120min时，钝化效果较好。从钝化时间越短越有利于工艺实施角度考虑，316L不锈钢在30%硝酸溶液中钝化以25ħ、30min为较佳。
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第6期王淑梅，等：钝化预处理对316L不锈钢在漂液中电化学腐蚀性能的影响
由表1可看出，316L不锈钢在硫酸+硝酸钾混合液中，高温条件下较易钝化，85ħ、60min的条件下其Δ
E达到703mV，其后钝化时间增加，ΔE 下降。在低温时，由于离子活性减弱，钝化膜的生成时间增加，因而，在25ħ、240min时，ΔE达到700mV，由于此条件钝化时间太长而且ΔE并不是最大，因此316L不锈钢在85ħ、60min的硫酸+硝酸钾混合液中钝化效果较佳。与25ħ、30min、30%硝酸溶液ΔE比较来看，不锈钢在30%硝酸溶液中钝化效果更佳。
2．2316L不锈钢表面状态观察
将316L不锈钢原件分别在25ħ、30%硝酸溶液中钝化30min，以及在85ħ硫酸+硝酸钾混合液中钝化60min，对试件进行电镜分析（ˑ2400），其表面形貌见图1
。
图1316L不锈钢在不同溶液中的表面形貌
Fig．1Surface morphology of316L stainless steel in different solutions
由图1可以看出，316L不锈钢经30%硝酸及硫酸+硝酸钾混合液钝化后均有钝化膜生成，经过硫酸+硝酸钾混合液钝化后，钝化膜形成的比较均匀，成带状分布，单独在硝酸溶液中钝化后，表面钝化膜除了呈带状分布外，还有一些片状覆盖，使得钝化膜层面较为突出，生成的钝化膜更厚，与前面的实验结果相一致。综上考虑选择316L不锈钢在25ħ、30%硝酸溶液中钝化30min进行预处理后进行耐腐蚀性能测定。
2．3316L不锈钢在二氧化氯漂液中的交流阻抗行为
二氧化氯制浆漂白工艺中，通常二氧化氯溶液的质量浓度为6 12g/L，最佳漂液pH为3．5 4.0，漂白温度70ħ［14］。为了监测钝化处理后的316L不锈钢在二氧化氯漂液中的腐蚀行为和不同腐蚀条件下钝化试样表面的变化情况，对未钝化与钝化处理的316L不锈钢在8g/L、pH=4、温度20ħ和60ħ（实验条件所限温度需低于70ħ）的二氧化氯漂液中进行了交流阻抗测试，其电化学阻抗谱图如图2所示，图2中Z'和Z"分别代表阻抗的实部和虚部。
由图2可知，两种316L不锈钢在二氧化氯漂液的高频区和低频区各有一段容抗弧，表明电极表面的腐蚀受电化学反应控制，钝化后的不锈钢容抗弧的半径明显大于未钝化的。文献［15－18］中关于不锈钢钝化膜结构的研究指出，
纸币识别器
不锈钢的钝化膜
图2316L不锈钢预处理前后在不同温度的
ClO
2
漂液中的EIS谱图
Fig．2EIS spectra for316L stainless steel before and after pretreatment in chlorine dioxide bleaching
liquid of different temperatures
伤流液
具有双层结构：内层主要由铬氧化合物形成，外层
主要由铁镍氧化物形成，经过钝化处理的不锈钢其钝化膜的外层和内层形成得更紧密，对溶液中的
ClO
2
钢锭模、ClO－
3
等氧化性介质的侵蚀起到防护作用。钝化后的不锈钢在60ħ的二氧化氯漂液中出现了“扩散尾”，即表现出Warburg阻抗特征，表明腐蚀过程后期由电化学控制转化为扩散控制。随着膜的破坏溶解，到达电极表面时由于反应，ClO2浓度不断下降，扩散过程越来越明显。此外，容抗弧圆心偏离实轴，这说明存在一定的弥散效应。因此为了更准确地作数据拟合，通常的等效电路多采用常相元件（constant phase element，CPE）代替电容。
Z=Y－1
（jω）－n。
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南京林业大学学报（自然科学版）第35卷
式中：Z为CPE的阻阬，Y0为常数，j为虚数单位，n 为弥散指数，ω为角频率。
EIS特征可用图3等效电路来模拟电极过程，其中，R s表示溶液电阻，Q1、R1是钝化膜的外层常相角元件和电化学反应电阻，Q2、R2是钝化膜内层常相角元件和电化学反应电阻，Z w为Warburg阻抗。表2是316L不锈钢在二氧化氯漂液中的等效电路参数，钝化膜的外层电阻和内层电阻均较未钝化时大，它进一步证实了上述的推论。由图2和表2还可以看出高温较低温的容抗弧半径小，反应电阻小，导致316L不锈钢的被腐蚀速度加快
。
图3316L不锈钢预处理前后在不同温度的ClO
2
漂液中的等效电路
Fig．3Equivalent circuit for316L stainless steel before and after pretreatment in chlorine
dioxide bleaching liquid of different temperatures
表2316L不锈钢在不同温度的ClO
2
漂液中的EIS拟合参数
Table2Fitted parameters of EIS for316L stainless steel in chlorine dioxide bleaching liquid of different temperatures 处理treatment R s/（Ω·cm2）Y01/（s n·Ω－1·cm－2）n R1/（Ω·cm2）Y O2/（Ω－1·cm－2）n R2/（Ω·cm2）Z w/（s0．5·Ω－1·cm－2）20ħ未钝化1．709ˑ10－71．757ˑ10－80．8677143．96．467ˑ10－50．79771780－
20ħ已钝化9．7861．327ˑ10－80．9096463．96．275ˑ10－50．69872800－
60ħ未钝化8．717ˑ10－85．15ˑ10－80．8595158．26．710ˑ10－50．71661711－
60ħ已钝化12．642．644ˑ10－80．9111221．81．005ˑ10－40．669026000．003969
2．4316L不锈钢在二氧化氯漂液中的电化学极化行为
为了对钝化处理后的316L不锈钢在二氧化氯漂液中被腐蚀行为进行进一步的研究，对其与钛材（Ti2）在pH为4、质量浓度8g/L、温度为20ħ和60ħ的二氧化氯漂液中的被腐蚀速度进行了腐蚀电位和腐蚀电流密度（J）之间关系的电化学极化曲线测定，结果见图4
uc3907
。
图4316L不锈钢和钛材在8g/L、不同温度
二氧化氯漂液下的塔菲尔曲线图
Fig．4Tafel curves for316L stainless steel and Ti2 in8g/L chlorine dioxide bleaching liquid
at different temperatures
从图4可以看出，未钝化和钝化的不锈钢在不同温度下其腐蚀电化学过程都主要由阴、阳极混合控制；钝化处理后的不锈钢自腐蚀电位都正移，腐蚀电流密度较钝化前降低；较高温度的二氧化氯漂液对316L不锈钢表现很强的腐蚀性，在20ħ漂液中腐蚀速率为0．02mA/cm2，60ħ达到0．1340 mA/cm2，这是因为温度高，加快了电化学反应速度，导致316L不锈钢加速腐蚀。而经过钝化处理的不锈钢在20ħ和60ħ漂液中被腐蚀速率分别为0．0166mA/cm2、0.0610mA/cm2，降低了近一半。相同条件下，钛材主要由阳极控制，自腐蚀电位偏正，腐蚀速率偏低，而且在低电流密度下能发生钝化，在20ħ和60ħ漂液中被腐蚀速率分别为0．0045mA/cm2、0.03741mA/cm2。钝化后的316L不锈钢与钛材相比虽然有一定的差距，但也起到一定减缓腐蚀的作用。
3结论
（1）从抗点蚀能力及形貌观察，316L不锈钢在25ħ、30%浓硝酸溶液中钝化30min形成的钝化效果较
佳。
（2）电化学阻抗分析表明：316L不锈钢在二
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第6期王淑梅，等：钝化预处理对316L不锈钢在漂液中电化学腐蚀性能的影响
氧化氯漂液中表现出两个容抗弧的特征；钝化后的316L不锈钢在60ħ的二氧化氯漂液中还出现Warburg阻抗，腐蚀过程后期由电化学反应控制转化为扩散控制。EIS解析结果显示，钝化膜的外层电阻和内层电阻均较未钝化的大，对金属保护作用增强。
（3）电化学极化测试分析，钝化后的316L不锈钢在二氧化氯漂液中的被腐蚀速率较未钝化的降低了近一半，与钛材的耐蚀性相比较差，但能在一定条件下起到减缓腐蚀的作用。
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（责任编辑李燕文）
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