熊仕昭;谢凯;洪晓斌
【摘 要】采用充放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响.采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响,探讨了硝酸锂的作用机理.结果表明,采用硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂,可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜.该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应,避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂,从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量.采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池首次放电比容量达1172 mA·h/g,循环100次比容量保持为629 mA·h/g.%The effect of LiNO3 as additive on electrochemical properties of lithium-sulfur batteries was investigated by charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS). The effect of LiNO3 on lithium anode was investigated by scanning electron microscope( SEM) and the interacting mechanisms of LiNO3 was discussed. It was found that LiNO3 adopted as additive of electrolyte formed protective surface film on lithium electrode. The film resulted in passivation at the surface of the electrode and prev ented the parasitic reaction between higher-order polysulfide and lithium electrode. Cycle life and capacity of lithium-sulfur batteries were improved because the film prevented the formation of irreversible Ii2S on lithium electrode. The initial discharge capacity of lithium sulfurbatteries with LiNO3 is 1172 mA ? H/g. A reversible capacity of 629 mA ? H/ g after 100 cycles was obtained.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2011(032)011
【总页数】5页(P2645-2649)玻璃压延机
【关键词】硝酸锂;添加剂;锂负极;界面膜;锂硫电池
【作 者】熊仕昭;谢凯;洪晓斌
金属磷化【作者单位】国防科学技术大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系,长沙410073;国防科学技术大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系,长沙410073;国防科学技术大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系,长沙410073
在线水分检测【正文语种】中 文
【中图分类】O646
从电动汽车、手持设备到微芯片，电池已被广泛应用于各种领域.随着社会与科技的进步，人们对电池性能提出了更高的要求，研究者也一直致力于研发出更好的化学电源［1，2］.其中高能量密度一直是二次电池研发的主题，锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600 W·h/kg.同其它电池相比，锂硫电池具有比容量高(单质硫的理论比容量高达1680 mA·h/g)、硫资源丰富、环境友好和价格便宜等优点［3，4］.但容量衰减快和循环性能差制约着锂硫电池的进一步发展和应用［5］.
锂硫电池的放电过程分为2个放电平台.第一个放电平台为2.4～2.1 V，在此过程中单质硫转化成可溶于电解液的高价态聚硫离子(S2－n，5≤n≤8);第二个放电平台为2.1～1.5 V，在此过程中高价态聚硫离子被还原成低价态聚硫离子(S2－n，2≤n≤4)和不溶于电解液的Li2S［6～9］.研究结果表明，锂硫电池放电过程中产生的高价态聚硫离子易溶于电解液，高价态聚硫离子扩散至锂负极发生副反应生成不可逆的硫化锂是制约锂硫电池循环性能的重要
原因［10，11］.在硫正极中加入具有吸附作用的多壁碳纳米管和纳米吸收剂抑制聚硫离子的溶解扩散已取得一定效果［12，13］.Lee等［14］在锂负极表面引入保护层来提高锂硫电池的循环性能，效果显著.保护层可以阻隔电解液与锂负极接触，从而抑制电解液中的高价态聚硫离子与锂负极的副反应，抑制不可逆硫化锂的生成.
目前采用锂负极保护膜的方法存在制备工艺复杂，成本过高等缺点，制约了其实际应用和推广.在电解液中加入添加剂，通过电化学过程或化学过程在负极表面生成稳定的固体电解质相界面(SEI膜)是普通锂离子电池中保护负极、提高电解液和负极相容性常用的方法［15，16］.本文以硝酸锂作为锂硫电池电解液的添加剂，采用充放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作添加剂对锂硫电池电化学性能的影响，利用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响，探讨了硝酸锂作添加剂改善锂硫电池循环性能的作用机理.
1.1 试剂与仪器
单质硫(纯度99.5%，Alfa Aesar公司)于60℃真空干燥24 h.电解液采用1 mol/L二(三氟甲基磺酸)亚胺锂的1，2-二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊环(DOL)(体积比为1∶1)的混合溶液(［H2O］＜30×10－6mol/L，苏州诺莱特科技有限公司).硝酸锂(纯度99.95%，Alfa Aesar
公司)溶解前于100℃真空干燥12 h，含硝酸锂的电解液中硝酸锂浓度为0.4 mol/L.锂带(纯度99.9%，100 μm，成都顿威新型金属材料有限公司)，Celgard 2000隔膜(20 μm，美国Celgard公司).
1.2 硫正极的制备
单质硫与Super P质量比为3∶1，将单质硫与Super P球磨1 h混匀后，加热熔融.将碳硫复合物:乙炔碳黑∶Super P∶黏合剂［聚环氧乙烷(PEO)，纯度99%，Alfa Aesar公司］质量比为70∶10∶10∶10的混合物加入到适量去离子水中，球磨4 h后用刀片将浆料均匀涂于20 μm厚的铝箔集流体上，于60℃真空干燥12 h，裁成直径为18 mm电极片，待用.
1.3 测试与表征
将隔膜、锂箔在氩气气氛手套箱(上海米开罗那机电技术有限公司，［H2O］＜10－5mol/L)中与硫正极组装模拟电池，采用LAND CT2001A-5V/1mA型电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)进行恒流充放电测试，电压窗口为1.7～2.5 V.
石墨冷凝器经历1个充放电循环后，将模拟电池的锂负极取出，用电解液溶剂冲洗后，裁成尺寸为5 m
m× 5 mm的极片，与辅助电极、参比电极组装成三电极系统，参比电极和辅助电极分别是金属锂和铂电极，采用AUT71864型电化学工作站(瑞士万通PGSTAT100)测试交流阻抗曲线，扫描频率范围为100 mHz～1 MHz.
在氩气气氛手套箱中，采用手术刀拉划的方法制备锂负极的截面样品，通过充满惰性气体的过渡设备将样品台送入电子扫描显微镜过渡舱中.采用日立Hitachi S-480型电子扫描显微镜观察负极片表面和截面的微观形貌，工作电压为10 kV.
2.1 添加剂对锂负极界面阻抗的影响
采用硝酸锂作添加剂的锂电极阻抗谱如图1所示，采用添加剂的锂负极阻抗谱有2个半圆，而未采用添加剂的锂负极只有1个半圆.基于Doron Aurbach的添加剂负极材料交流阻抗图谱的分析，高频区半圆表示锂离子在负极表面SEI膜中的迁移阻抗，低频区半圆表示SEI膜与负极活性界面间电子迁移阻抗［17］.由图1可见，采用添加剂后锂离子在锂负极表面SEI膜中的迁移阻抗降低，这表明采用添加剂的电解液在锂负极表面形成的SEI膜有利于锂离子的迁移传输.采用添加剂后SEI膜与锂负极活性界面间的电子迁移阻抗变大，这表明采用添加剂的电解液在锂负极表面形成的SEI膜导电性较差，不利于电子在SEI膜与锂负极活性界
面间的迁移.
2.2 添加剂对锂硫电池电化学性能的影响
采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池放电曲线如图2所示.采用添加剂的锂硫电池放电比容量为1172 mA·h/g，未采用添加剂的锂硫电池放电比容量为908 mA·h/g.对比可见，采用添加剂的锂硫电池放电比容量有明显提高，且高平台比容量的提高是放电比容量提高的主要因素.电解液中高价态聚硫离子与金属锂的反应活性很高，而低价态聚硫离子与金属的反应活性较低［11，18］，因此在放电过程中溶解在电解液中的高价态聚硫离子扩散到负极表面，与锂负极反应生成低价态锂硫化合物，造成了电池高平台比容量的损失.实验结果表明，采用添加剂的锂硫电池可以抑制高价态聚硫离子与金属锂的副反应，提高锂硫电池高平台比容量.
采用硝酸锂作添加剂的锂硫电池比容量循环性能曲线如图3所示.可见，采用添加剂的锂硫电池，由于高价态聚硫离子与金属锂的副反应得到有效抑制，因此在循环过程的各个阶段比容量均得到提高，100次循环后比容量保持为629 mA·h/g.在前20次循环中，采用和未采用添加剂锂硫电池的比容量变化趋势相似.在第20次循环以后，随着循环次数的增加，锂负
极表面的粗糙度不断增加，因此采用和未采用添加剂锂硫电池的比容量都随着循环次数的增加以固定的速率衰减，衰减速率均为0.5%/次.未采用添加剂锂硫电池的比容量在80次循环后比容量迅速衰减.随着循环次数的增加，当锂负极粗糙度增加到一定程度时，锂负极会产生结构瓦解，造成电池容量的迅速衰减［19］.采用添加剂的锂硫电池在100次循环之前未出现比容量迅速衰减的现象，这表明采用硝酸锂作添加剂具有抑制锂负极粗糙度增加、延迟锂负极结构瓦解的作用.
2.3 添加剂对锂负极表面和截面形貌的影响
为深入研究添加剂对锂负极的影响，对锂负极表面和截面形貌进行了对比分析.100次循环后锂负极的表面和截面形貌如图4所示.由图4中(A)～(C)可见，未循环的金属锂具有光洁的表面，循环后的锂负极表面均转化为枝状粗糙表面，采用添加剂的锂硫电池循环后锂负极表面的枝状锂尺寸比未采用添加剂的锂负极小，这表明采用硝酸锂作添加剂可以有效降低锂负极表面的粗糙度.由图4(D)可见，未循环的金属锂具有致密的截面，厚度为100 μm;图4(E)为采用添加剂的锂硫电池100次循环后锂负极的截面形貌，金属锂负极截面形成由枝状锂组成的枝状层，但是大部分金属锂仍保持致密结构，由于枝状层疏松具有大量的空隙，
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金属锂转化为枝状锂后体积增加，因此金属锂负极的厚度增加至110 μm左右;图4(F)为未采用添加剂的锂硫电池100次循环后锂负极的截面形貌，锂负极的厚度增加至200 μm，金属锂负极几乎全部转换为疏松的枝状锂，不存在致密的金属锂，锂负极的致密结构已经瓦解.实验结果表明，采用硝酸锂作添加剂可以在循环过程中有效抑制金属锂转化为枝状锂，抑制锂负极表面粗糙度的增加，延迟锂负极结构的瓦解.
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