周婉秋;赵玉明;姜文印;康艳红;苏桂田;辛士刚
【摘 要】在0.3M草酸与0.1M苯胺单体组成的水溶液中,用循环伏安法(CV)在316 L不锈钢(SS)表面电化学合成了导电聚苯胺(PANI)膜.用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对聚苯胺膜进行结构分析,发现所合成的PANI为具有苯-醌交替的中间氧化态的聚苯胺,草酸阴离子作为“对阴离子”在PANI中发生了掺杂.用扫描电子显微镜(SEM)观察聚苯胺的表面形貌,发现PANI膜呈现细颗粒堆积形态.用0.2 M H2SO4水溶液模拟质子交换膜燃料电池(PEMFC)双极板的腐蚀环境,用电化学技术在0.2 M H2SO4中研究了PANI/316L SS复合体系的耐腐蚀性能,电化学阻抗谱(EIS)结果表明,Nyquist图呈现双容抗弧特征,不同循环周期合成的聚苯胺薄膜其耐蚀性能略有不同,循环周期为20圈时耐蚀性能最佳.%Conducting polyaniline (PANI) coating was electrochemically synthesized on the surface of 316L stainless steel (SS) by cyclic voltammetry (CV) in aqueous solution containing 0.3 M oxalic acid and 0.1 M aniline.The structure of PANI film was analyzed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),it was found that the PANI is in the middle oxidation state containing benzene ring and quinone rin g,and oxalic acid anion was doped into the PANI polymer chain as "counter anion".The surface morphologies of PANI films were observed by scanning electron microscopy (SEM),SEM observation found that polyaniline presented in fine particle accumulation form.Aqueous solution containing 0.2 M H2SO4 was adopted to simulate the corrosion condition of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) bipolar plates,electrochemical technique was applied to investigate the anti-corrosion performance of PANI/316L SS composite system,electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results indicated that Nyquist plots presented in two capacitive reactance arcs feature,PANI coating synthesized in different scan cycle showed different anti-corrosion performance,and the polyaniline synthesized by 20 cycles presented the best corrosion resistance.
【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(036)001
【总页数】5页(P22-26)
【关键词】循环伏安法;聚苯胺;草酸;质子交换膜燃料电池;耐腐蚀性能;FTIR;SEM;EIS
【作 者】周婉秋;赵玉明;姜文印;康艳红;苏桂田;辛士刚
【作者单位】沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳110034
【正文语种】中 文
【中图分类】O633.21;TG178
磁铁块
0 引 言
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC),以氢气(H2)为能源,具有高效率,低污染的优点,作为电动汽车动力电源,具有广阔的应用前景[1]。PEMFC阳极反应:H2-2e-2H+,阴极反应:2H++1/2O2+2e-H2O,电池总反应为:H2+1/2O2H2O,由于电池的质子交换膜为全氟磺酸膜,生成的水呈微弱酸性,可能含有S等腐蚀性离子,因此PEMFC双极板在工作环境下容易受到腐蚀。
不锈钢被认为是最有可能取代传统石墨双极板在PEMFC中被应用的金属材料[2],然而,在PEMFC的弱酸性工作介质中,不锈钢仍然会受到腐蚀[3]。在不锈钢表面沉积导电聚合物,有可能同时满足PEMFC对于双极板导电性和耐蚀性的要求。聚苯胺(PANI)薄膜由于稳定性良好[4],掺杂机制独特[5-6],导电性能优越[7],单体价格低廉易制备,被认为是不锈钢表面有效的防腐/导电涂层[8-11]。
本文采用循环伏安法(CV),在草酸/苯胺水溶液体系中,在316L SS表面电化学合成导电聚苯胺薄膜,采用FTIR分析聚苯胺化学结构,采用SEM观察聚苯胺微观形貌,采用电化学技术,在模拟质子交换膜燃料电池的弱酸性环境下(0.2 M H2SO4),研究不同循环周期合成聚苯胺膜的耐腐蚀性能。
1 实验材料和研究方法
1.1 实验材料及预处理
实验材料为太原钢铁公司生产的316 L不锈钢,基体材料经金相砂纸(800#,2000#)打磨,丙酮除油,蒸馏水超声清洗,20%盐酸浸泡15 min除锈,蒸馏水洗,5%硫酸溶液酸洗活化15 min,蒸馏水洗,吹干备用。
骨刺灵
1.2 聚苯胺膜的制备
采用三电极系统,将预处理过的316L SS(工作面积1.0 cm2)试片作为工作电极,铂片(1.0 cm2)为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。采用上海晨华620E电化学工作站,在室温条件下,在0.1 M苯胺和0.3 M草酸溶液中,用循环伏安法电化学合成导电聚苯胺薄膜,扫描电位区间-0.5～1.6 V,扫描速率50 mv/s,循环次数10,15,20次。
1.3 红外光谱结构测定
将电化学合成的聚苯胺薄膜从不锈钢基体表面剥离,真空干燥后,与干燥的溴化钾混合研磨压片,采用德国Bruker公司的IFS-55红外光谱仪,分析不同条件下合成聚苯胺的化学结构。
1.4 表面形貌观察
采用荷兰Phillips XL-30FEG扫描电子显微镜进行表面微观形貌观察。
传送侦测
1.5 电化学测试
腐蚀性能研究采用美国普林斯顿公司PARM273多通道电化学综合测试仪,采用三电极多功
能电解池,工作电极为聚苯胺/316L SS复合电极,工作面积1.0 cm2,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,腐蚀介质为0.2 MH2SO4。在室温下,测试开路电位(OCP),测试时间5 400 s。电化学阻抗谱(EIS)测量,频率范围100 kHz～1 mHz,正弦波电位幅值为10 mV。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺的循环伏安法合成
膏药制作不同循环周期合成的导电聚苯胺CV曲线如图1所示,可见,在扫描电压-0.5～1.6 V范围内,循环周期分别为10圈、15圈和20圈的聚苯胺合成CV曲线基本相似,从图1a、1b和1c中可以看出,随着循环周期的增加,氧化峰和还原峰的电流密度都明显增大,这是因为苯胺的聚合是一个自催化过程,单体氧化后产生的自由基阳离子发生头尾二聚,继续氧化后能形成良好的共轭结构,因此随着扫描圈数增加电流密度逐渐增大。
坐式安全带从图1a、1b和1c中还发现,在正扫过程中出现三个氧化峰,在0.25 V左右的峰表示苯胺单体氧化成自由基阳离子,在0.5 V左右的峰是自由基阳离子发生头尾二聚生成1,4-对位共轭结构二聚体,进一步形成中间氧化态的聚苯胺。在1.2 V左右的峰主要是中间氧化态的聚苯胺向
全氧化态结构的转变。在负扫过程中CV曲线出现两个还原峰,在0.25 V左右的峰是聚苯胺的还原峰,在-0.2 V左右的峰可能是溶液中的H+还原成H2。随着循环周期的增加,氧化峰电位逐渐正移,还原峰电位逐渐负移,可能的原因是随着聚苯胺膜的增厚,电荷传递减慢,反应不易进行[12]。
图1d是CV曲线中第1圈、第2圈反应初期的对比结果。可见,第1圈正扫时从1.0 V开始起峰,在1.0～1.6 V范围内出现1个大的氧化峰,对应于316L SS基体的阳极溶解,而没有出现聚苯胺的氧化峰。第2圈正扫过程中出现3个氧化峰,负扫过程中出现3个还原峰,但是电流密度较低,说明聚苯胺开始发生氧化-还原过程。
(a) 10圈; (b) 15圈; (c) 20圈; (d) 1圈和2圈图1 PANI电化学合成循环伏安曲线对比Fig.1 Comparison of cyclic voltammetry curves of electrochemical synthesis for PANI
2.2 聚苯胺的红外光谱
聚苯胺红外光谱如图2所示,(a)、(b)和(c)分别为循环周期10圈、15圈和20圈,波数范围为400～4 000 cm-1。
图2 聚苯胺膜的红外光谱Fig.2 FTIR of polyaniline coating
1 627 cm-1的吸收峰是聚苯胺的N—H亚氨基变形振动,1 528 cm-1是聚苯胺链上醌二亚胺的CC和CN伸缩振动,1 417 cm-1的吸收峰是苯二胺芳香环上CC伸缩振动,聚苯胺的特征峰均向低频方向移动,这主要是因为草酸根“对阴离子”的掺杂,使分子中电子云密度的分布发生改变,内能减少,整个分子更趋稳定,形成共轭结构产生共轭效应。由于共轭效应使得基团的振动频率下降,因此“掺杂态”聚苯胺红外吸收峰都向低频方向移动[13]。1 358 cm-1是苯二胺芳香环上C—N键伸缩振动,1 196 cm-1是苯环的平面内弯曲振动吸收峰,897 cm-1的吸收峰是1,4-二取代苯的C—H键面外弯曲振动[14]。在红外光谱中1 727 cm-1和1 265 cm-1附近均出现一个峰,分别对应于草酸根阴离子CO振动吸收峰和C—O振动吸收峰,说明草酸根离子在聚苯胺膜内发生了掺杂。
2.3 聚苯胺薄膜表面形貌
用SEM观察聚苯胺薄膜表面形貌,结果如图3a、3b和3c所示。可见,在草酸水溶液中电化学合成的聚苯胺呈现细颗粒堆积形态,不同循环次数形貌略有改变,在循环10个周期时,316L不锈钢基体表面有聚苯胺沉积,但是所得到的聚苯胺膜比较薄,颗粒较小,基体未被完全均匀覆
盖。随着循环周期的增加,颗粒逐渐增多长大,在循环20个周期时,得到的聚苯胺薄膜呈致密颗粒状结构。
(a) 10圈; (b) 15圈; (c) 20圈图3 聚苯胺表面形貌Fig.3 SEM of polyaniline coating
2.4 PANI/316L SS复合体系的腐蚀性能活性氟化钾
采用0.2 M H2SO4水溶液模拟质子交换膜燃料电池(PEMFC)腐蚀环境,测量PANI/316L SS复合体系的开路电位(OCP)和电化学阻抗谱(EIS),结果如图4和图5所示,阻抗谱拟合结果见表1。
图4 不同循环周期聚苯胺膜的开路电位Fig.4 OCP of polyaniline under different scan cycle
图5 聚苯胺膜的阻抗谱图及等效电路Fig.5 EIS of PANI and equivalent
表1 聚苯胺膜的阻抗拟合结果Tab.1 The EIS fitting results of PANI filmRs/(W·cm2)Cdl/(F·cm-2)Rt/(W·cm2)Cf/(F·cm-2)Rf/(W·cm2)10cycles11．854．43×10-498．960．017991．3615cycles14．315．06×10-490．820．0061156．9220cycles16．953．90×10-4158．300．0038477．02
由图4中OCP曲线可以看出,不同循环周期所制备的PANI/316L SS复合体系开路电位不同,随循环次数增加OCP逐渐降低,最低在0.3 V左右,最高可达0.5 V左右,而316L不锈钢裸金属的开路电位在-0.054 V左右,可见PANI/316L SS复合体系的开路电位明显高于316L SS裸金属,说明涂覆PANI后不锈钢的腐蚀倾向降低。
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