及其缓蚀性能研究
乔梦娇，李克华*，胡闪，石东坡
(长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州434023)
摘要：以苄叉丙酮㊁苯甲醛㊁氨基硫脲为原料合成曼尼希碱缓蚀剂，采用静态失重法㊁极化曲线法㊁电化学阻抗谱法(E I S)等方法研究了其在盐酸介质中对N80钢的缓蚀行为㊂结果表明：在60ħ㊁10%H C l溶液中加入1%缓蚀剂,N80钢的腐蚀速率为0.7471g/(m2㊃h)；极化曲线表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂；缓蚀剂在钢表面的吸附遵循L a n g m u i r的吸附等温线模型；分子动力学模拟结果表明，缓蚀剂分子可以平行地吸附在金属表面，有效地将金属表面和腐蚀介质隔开，从而起到缓蚀作用㊂ 关键词：曼尼希碱缓蚀剂吸附缓蚀机理
中图分类号:T G174.2文献标识码:A
油井酸化是增加输油流动的重要技术[1]㊂但酸液会对石油管线造成严重的腐蚀，造成严重的经济损失和安全隐患[2]㊂使用缓蚀剂是防止金属在酸性介质中腐蚀的最有效方法之一㊂就分子结构而言，分子中同
时含N和S的一类化合物比仅含单个的N或S的一类化合物具有更好的缓蚀性能[2-4]㊂苄叉丙酮中的双键与苯环共轭，具有更大离域π电子[5]㊂氨基硫脲中既含有硫代碳酰键又含有N原子，可以提供孤对电子与金属表面形成配位键，吸附在金属表面，减缓金属腐蚀㊂现有曼尼希碱缓蚀剂大多只含有π键或N原子，尚未见分子结构中同时含有π键和S原子的曼尼希碱作为酸化缓蚀剂的研究报道㊂本工作采用苄叉丙酮㊁苯甲醛和氨基硫脲为原料合成曼尼希碱缓蚀剂㊂通过静态失重法㊁电化学方法和分子模拟方法研究了该缓蚀剂在酸性介质中对N80钢的缓蚀行为㊂
1实验
1.1主要试剂和仪器
苄叉丙酮㊁苯甲醛㊁氨基硫脲等，均为分析纯；标准N80钢㊂
C H I600E型电化学工作站,N I C O-L E T6700型红外光谱仪㊂
1.2缓蚀剂合成
将一定量的苯甲醛㊁氨基硫脲㊁苄叉丙酮依次加入圆底烧瓶中，加入一定量的无水乙醇作溶剂，滴加盐酸调节溶液的p H值，放入恒温水浴锅中在给定温度下搅拌加热回流一段时间，得到缓蚀剂溶液㊂冷却并进行减压蒸馏得到粗产品，用无水乙醇重结晶提纯㊂
C H O+gmr传感器
O
+
N H
H2N C
O
N H2
ң
N C
S
H N H N H2
O
1.3缓蚀性能评价
1.3.1静态失重法
参照文献[6]方法对曼尼希缓蚀剂进行性能评价㊂使用式(1)计算其腐蚀速率(v)，式(2)计算其缓蚀率(η)㊂
v=
(m1-m2)ˑ106
Aˑt
(1)
η=
v0-v1
v0
(2)
收稿日期:20201220；修改稿收到日期:20210225㊂
作者简介：乔梦娇(1997)，女，硕士在读，研究方向为金属腐蚀与防护㊂E-m a i l:1807313506@q q.c o m㊂
基金项目：湖北省教育厅科学技术研究项目(B2016445)㊂
*通信联系人,E-m a i l:c d@y a n g t z e u.e d u.c n㊂
11
第38卷第2期
小型干扰芯片
2021年3月精细石油化工
S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S
式中:m1为碳钢片腐蚀前的质量,g;m2为钢片腐蚀后除去腐蚀产物的质量,g;A为碳钢片腐蚀介质中的总面积,m m2;t为腐蚀时间,h;v0,v1分别为添加缓蚀剂前后的腐蚀速率(g/(m2㊃h))㊂1.3.2电化学测试法
在常规三电极电池体系[7]中使用C H I600E 型电化学工作站进行测试：铂电极用作辅助电极，饱和甘汞电极(S C E)用作参比电极，工作电极由N80钢加工而成㊂室温下测量，极化曲线测试扫描为-800~-200m V(相对于开路电位)，电位扫描速率为5m V/s，电化学阻抗测量频率范围为
0.1~100k H z，交流激励信号幅值为5m V[8]㊂
1.3.3分子动力学模拟
分子模拟是从物理模型出发，定义明确的物理条件，由体系分子的微观性质求其宏观性质[9]㊂实验采用M a t e r i a l sS t u d i o8.0软件C OM P A S S 力场对体系进行优化，正则系综(N V T)的M D模拟通过F o r c i t e模块完成㊂选用F e的(001)晶面为吸附表面进行模拟㊂吸附能是缓蚀剂在金属表面结合强度的一个重要体现，吸附能通过式(3)计算:
E a d=E t-(E m+E s)(3)式中:E a d为吸附能,E m为自由分子总能量,E s为未吸附分子的晶束表面能量,E t为金属表面体系和分子的总能量㊂
2结果与讨论
2.1合成条件的优化
选取反应的醛胺摩尔比㊁酮胺摩尔比㊁p H㊁反应时间和反应温度为考察因素，采用L16(45)正交实验对缓蚀剂的合成进行优化，因素水平见表1，正交实验结果见表2㊂
表1正交实验设计的因素及水平
水平A(n(醛)ʒ
n(胺))B(n(酮)ʒ
n(胺))C(p H)D(t/h)E(T/ħ)
10.8ʒ10.7ʒ11260 21.0ʒ10.9ʒ12370 31.2ʒ11.1ʒ13480 41.4ʒ11.3ʒ14590
由表2可知，对缓蚀剂缓蚀性能影响顺序为: p H>醛胺摩尔比>反应时间>反应温度>酮胺摩尔比，合成反应的最佳条件为A2B3C1D4E4，即:n(醛)ʒn(胺)=1.0ʒ1,n(醛)ʒn(胺)= 1.1ʒ1,p H=1,t=5h,T=90ħ㊂在此条件下重复3次合成曼尼希碱，测得其对N80钢试片的腐蚀速率平均值为1.1561g/(m2㊃h)，稍差于实验6得出的缓蚀剂，因此使用实验6条件下合成的缓蚀剂进行后续性能评价㊂
表2正交实验结果
序号A B C D E腐蚀速率/
(g㊃m-2
㊃h-1) 1111111.2239 2122221.5328 3133331.3371 4144441.3010 5212340.8240 6221430.7471 7234121.0626 8243211.9166 9313421.4536 10324311.9761 11331241.1883 12342131.7771 13414231.7334 14423141.7495 15432411.3442 16441321.1609
K15.39485.23494.32025.81316.4608
K24.55036.00555.47816.37115.2099
K36.39514.93226.45685.29815.5947
K45.98806.15566.07314.84595.0628
R0.46120.30580.53410.38130.3495
2.2合成产物的表征
图1是产物的红外光谱(k B r压片法)㊂
图1产物的红外光谱
由图1可以看出，在3233㊁3146c m-1处为N H伸缩振动峰；在1603c m-1处出现了 C O的吸收峰，羰基向低波数移动是由于羰基与烯键共轭；在1530c m-1处为N H变形振动吸收峰；在1285c m-1处为C S伸缩振动吸收峰；在1098c m-1处为C N伸缩振动吸收峰;816㊁547 c m-1处出现了苯环的弯曲振动双峰㊂由以上分析可知，合成产物符合目标产物结构㊂
21精细石油化工2021年3月
2.3失重法测试结果
2.3.1缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响
在10%盐酸溶液加入不同量的曼尼希碱缓蚀剂，在60ħ㊁常压条件下反应4h之后测定N80钢的腐蚀速率，结果见图2㊂
图2不同缓蚀剂加量下N80钢的腐蚀速率
由图2可以看出，随着缓蚀剂量的增加,N80钢的腐蚀速率下降，说明缓蚀剂能够起到抑制腐蚀的作用㊂当缓蚀剂加量为1%时，腐蚀速率为0.7471g/(m2㊃h)，缓蚀率达到98%以上，缓蚀性能优异㊂
2.3.2盐酸浓度对缓蚀性能的影响
图3为不同盐酸浓度下添加1%缓蚀剂，在60ħ㊁常压条件下反应4h后N80钢的腐蚀速率㊂
图3不同盐酸浓度下N80钢的腐蚀速率
火锅炉具由图3可知，随着盐酸浓度的增加，金属的腐蚀速率增大㊂随着盐酸浓度的增加，金属在金属表面的生成速度增加，从而增加了金属离子向溶液中扩散的速度，缓蚀剂难以在金属表面形成致密吸附膜，因此腐蚀速率加快[13]㊂
2.3.3温度对缓蚀性能的影响
在不同温度㊁常压条件下，在10%盐酸溶液中加入1%缓蚀剂反应4h后测定N80钢的腐蚀速率，结果见图4㊂
图4不同温度下N80钢的腐蚀速率
由图4可知，随着温度的升高，腐蚀速率升高，主要因为温度升高，腐蚀反应的速率也在升高，影响缓蚀剂在钢片表面的吸附㊂
2.4电化学分析结果
2.4.1极化曲线分析
图5显示了在常温下在10%H C l中不存在和存在不同浓度缓蚀剂的情况下的极化曲线㊂通过极化曲线外推得到的电化学参数例如阴极和阳极T a f e l斜率(b c,b a)，极化电阻R，腐蚀电流密度(I c o r r)，腐蚀电位(E c o r r)，以及缓蚀率见表3㊂
图5不同缓蚀剂加量下N80钢的极化曲线
由图5可以看出，当溶液中缓蚀剂浓度增加时，腐蚀电流密度降低，因此缓蚀剂对腐蚀过程的电极反应有抑制作用，从而使腐蚀反应的速率降低㊂平行的阴极T a f e l线表明，添加缓蚀剂不会改变N80钢表面H+的还原机制，这主要是通过电荷转移机制引起的[10]㊂当缓蚀剂的浓度增加时，阳极和阴极T a f e l斜率(b a,b c)的值都会略有变化，这表明缓蚀剂的加入会降低N80钢的阳极溶解并延迟阴极氢的析出反应，而不会影响反应机理[11]，该缓蚀剂为混合型缓蚀剂㊂从表3可以看出，缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而提高，这是由于吸附作用对表面的阻断作用所致㊂
31
第38卷第2期乔梦娇，等.新型苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究
表3 N 80钢在不同缓蚀剂加量下的电化学参数
C ,%
b c /(m V ㊃d e c -1)b a /(m V ㊃d e c
-1)R /(Ω㊃c m -2)
I c o r r
/(10-5A ㊃c m -2)E c o r r /V η,%空白5.91310.54457.6
45.83-0.4799
0.27.5186.1381222.82.604-0.465194.320.47.4227.2051532.21.940-0.514595.770.68.6488.3261441.61.777-0.394296.120.86.3306.6692336.21.432-0.531396.881.0
8.396
7.651
2429.61.115
-0.4238
hkcpw97.572.4.2 交流阻抗分析
常温下N 80钢在10%H C l 中不同缓蚀剂浓度
中的化学阻抗谱图见图6，图7为等效拟合电路图,
使用Z v i e w 对测试结果进行拟合,
结果见表4㊂图6 不同缓蚀剂加量下N 80钢的N y q
u i s t 曲线图7 电化学阻抗谱等效电路图
由图6和表4可知,N 80钢的能奎斯特图表
现为一个凹陷的半圆，其直径随着缓蚀剂浓度的增加而增加，直径的增加是由于缓蚀剂分子吸附到金属表面上导致腐蚀速率降低㊂另外，这些奈奎斯特图不是完美的半圆，这种偏离完美圆形的
现象通常被称为界面阻抗的频散[
12
]㊂这种现象通常归因于金属表面粗糙度或界面现象而产生的不均匀性㊂
表4 腐蚀过程中交流阻抗拟合参数
C ,%R s /(Ω㊃c m -2)C P E -T /(10-5F ㊃c m -2)C P E -P /n R p
/(Ω㊃c m -2)空白1.5778ˑ10-6
63.891
0.5766472.780.21.958
喷墨打印机墨盒
2.38230.73591558.50.40.160990.95100.9123458
3.20.60.066169
1.35420.83493676.60.80.33614.22830.7032383
2.91.0
2.759
2.49080.75478
1251
2.5 吸附机理分析
2.5.1 缓蚀剂的吸附性能
在60ħ条件下用静态失重法测得的缓蚀剂
的缓蚀率㊂结果如图8所示㊂
图8 不同缓蚀剂加量下N 80钢的腐蚀速率
通常情况下，吸附粒子的表面覆盖度θ近似
等于缓蚀率η[13
]，因此将θ=η代入各种吸附等温
线(B o c k r i s -S w i n k e l s [14],F r u m k i n [15]
和L a n g
-m u i r [16]
等温线)㊂发现L a n g
m u i r 吸附等温线是最合适的，可以通过公式(4
)给出:c θ=c +1
K a d
(4
)式中:K a d 为L a n g m u i r 吸附平衡常数,c 为缓蚀剂浓度㊂以c /θ为纵坐标,c 为横坐标作图得图9㊂
图9 缓蚀剂在N 80钢片的吸附等温线
由图8可计算K a d ,
从而可以根据式(5)计算反应的吉布斯自由能ΔG a d ,
计算结果见表5㊂K a d =
1C s o
e x p
-ΔG a d
R T ()
(5
)式中:C s o 为溶剂水的摩尔浓度,
取值55.5m o l /L ;R 是理想气体常数,8.314J /(m o l ㊃K );T 为热力
学温度,K ㊂
41 精 细 石 油 化 工
2021年3月
表5吸附过程的热力学参数
分子K a d/(L㊃m o l-1)ΔG a d/(k J㊃m o l-1)数值1388.89-31.15
由图9可知，线性相关系数为0.99718，表明该缓蚀剂在金属表面的吸附符合L a n g m u i r吸附等温线，即该缓蚀剂在N80钢表面呈单分子层吸附，从而起到缓蚀作用㊂从表5可以看出,ΔG a d< 0且其绝对值处于20~40k J/m o l之间，所以吸附过程自发且为物理化学吸附㊂
2.5.2分子动力学模拟结果
缓蚀剂在F e(001)晶面的吸附构型见图10，吸附能参数见表6㊂
图10缓蚀剂分子在F e(001)晶面的平衡吸附构型
表6缓蚀剂分子与F e(001)面的吸附能
k J/m o l 分子E t E s E m E a b
缓蚀剂-340620.57-339947.62-58.66-612.08 H2O-770776.72-770758.327.23-25.63
由图10可以看出，缓蚀剂分子平行地吸附在F e(001)的表面上㊂缓蚀剂分子中的氮㊁氧㊁硫原子上存在的孤对电子，芳环中的π轨道与F e表面的空d轨道之间形成配位键而吸附在金属表面㊂这种平行的吸附方式有利于缓蚀剂分子与金属表面形成覆盖率更大且致密的分子膜，从而抑制金属的腐蚀㊂从表6可以看出，在真空条件下,H2O 分子和缓蚀剂分子与F e(001)晶面的吸附能均小于0，表明缓蚀剂分子
可以自发的吸附于F e(001)晶面上㊂缓蚀剂分子与F e(001)晶面间的吸附能绝对值大于H2O分子与F e(001)晶面间的吸附能绝对值，表明缓蚀剂与金属表面的结合强度更大，能驱逐吸附在F e(001)表面的H2O分子，从而起到保护金属的作用㊂
3结论
a.以苄叉丙酮㊁苯甲醛和氨基硫脲为主要原料合成了一种新型苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂，在温度为60ħ，质量分数为10%的盐酸体系中缓蚀剂添加量为1%时，酸液对N80钢试片的腐蚀速率降为0.7471g/(m2㊃h)，低于S Y/T5405 1996中的一级标准㊂缓蚀剂表现出了优异的缓蚀性能，显示出良好的工业应用前景，进一步丰富了缓蚀剂品种㊂
b.电化学测试结果表明，该缓蚀剂为混合型缓蚀剂，腐蚀电流随着缓蚀剂在溶液中浓度的增加而减小；缓蚀剂在N80钢上的吸附服从L a n g-m u i r吸附等温模型㊂
c.分子动力学模拟结果表明，缓蚀剂分子中芳环㊁N㊁S㊁O与F e(001)表面形成多个吸附中心，形成更致密的分子膜㊂缓蚀剂分子可以驱走H2O分子，隔开腐蚀介质与金属表面，从而起到缓蚀作用㊂
参考文献
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