第27卷第2期江苏理工学院学报
JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
Vo l.27，No.2Apr.，2021
2021年4月
随着纳米技术的发展，二维纳米材料近年来受到越来越多地关注，2D 型纳米材料二硫化钼（MoS 2）成为继石墨烯之后的又一研究热门[1-3]。单层MoS 2是一个二维六方晶格结构，一个单原子Mo 平面层被夹在两个具有相二维六方晶格的单原子S 平面之间[4-5]。单层MoS 2的导电性较差，将其和碳基材料（如多孔碳、石墨烯、碳纳米管等）复合，可以有效克服该问题[6]。
有研究表明，碳点（CD S ）是量子尺寸小于10nm 的一种碳纳米材料[7]，具有稳定的光致发光性、良好的生物相容性[8]、优异的水溶性[9]、显著的电化学活性和低毒性[10]，已被广泛应用于光电学、生物成像、药物传递、太阳能技术和光伏发 电等领域。由于其具有表面积大、制备简单和丰富含氧官能团[11]等特点，已有研究者对其在电化学领域的应用进行了探索。壳聚糖（CS）是一种无毒、无致癌、无免疫原性、通用的亲水性阳离子天然多糖[10，12]，可以作为丰富的碳材料来源 [13]
。有文献报道[14]，以壳聚糖为原料，通过一步水热法可制备氮掺杂碳材料。
本研究根据文献[15]提供的研究方法，以溶剂
热法制备了MoS 2-CDs 复合材料；以扫描电镜（SEM ）及X 射线衍射（XRD ）技术表征所制备材料的形貌和结构；以循环伏安法及电化学阻抗技术评价所制备材料的电化学性能，从而得到电化学性能较优的复合材料。 二硫化钼-碳点复合材料制备及其电化学性能研究
闫煜，王子威，吴海燕，夏芯，桑敏，黄青双，刘君
（江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州213001）
收稿日期：2020-11-04
基金项目：国家自然科学基金“兼具双重识别和抗粘附功能的无酶型葡萄糖电化学传感器构建及其在微生物发酵过程
监控中的应用基础”（31601549）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目“基于分子印迹材料的葡萄糖传感器的构筑及性能研究”（XSJCX20_11）；江苏理工学院人才引进项目“基于碳基材料的典型多氯酚电化学传感器的构筑及其特异性识别研究”（KYY18005）；江苏省大学生创新创业训练计划项目“基于分子识别技术的双酚A 电化学传感器的构筑及性能研究”（202011463036Y ）；江苏省产学研合作项目（BY2020479）
作者简介：闫煜，硕士研究生，主要研究方向为材料绿设计制造。
通讯作者：吴海燕，副教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为化学传感器的构筑及应用。
摘要：采用溶剂热法制备MoS 2-CDs 复合材料，以相同方法制备MoS 2-200和CDs，分别对它们进行电化学性能
分析，结果表明MoS 2-CDs 复合材料的电化学性能较优。采用扫描电子显微镜（SEM ）观察所制备的MoS 2-CDs 的形貌，结果表明该复合材料呈片状。采用单因素法考察MoS 2-CDs 制备过程中的影响因素，以X 射线衍射技术、循环伏安法及电化学阻抗技术表征MoS 2-CDs 的结构和电化学性能；分别考察反应物原料摩尔比为1：2、2：1、4：1，反应温度为180℃、190℃、200℃，反应时长为10h、12h、14h，制得MoS 2-CDs 的性能。结果表明，反应原料摩尔比2：1、反应温度200℃、反应时长12h 的条件下，所制得MoS 2-CDs 的电化学性能最优。关键词：二硫化钼；碳点；电化学性能中
图分类号：TB34
文献标识码：A
文章编号：2095-7394（2021）02-0088-07
1实验材料及设计
1.1主要试剂
MoS 2和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为上海麦克林有限公司生产；CS、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、铁、氯化钾、无水乙醇均为国药集团化学试剂有限公司生产；丙酮、乙酸、乙二醇为江苏强盛功能化学有限公司生产。
1.2实验仪器
以裸玻碳电极（Bare GCE ）或修饰后的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，用CHI 760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司制造）进行循环伏安扫描和电化学阻抗谱的分析；采用日立SU8010型扫描电子显微镜（SEM ）（日本日立公司制造）对所制备的材料进行形貌表征；采用X’PERT POWDER 型X 射线衍射仪（XRD ）（荷兰帕纳科公司制造）对所制备的材料进行结构表征。
1.3MoS 2-CDs 复合材料的制备
在制备MoS 2-CDs 之前，先对MoS 2原材料进行处理[15]。采用液相剥离法，并通过研磨对块状的MoS 2进行辅助剥离。称取0.1000g 的MoS 2和0.0500g 的CS，用移液移取500μL 的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（IL S ，离子液体），一起放入玛瑙研钵中，充分研磨1h；研磨后放入离心管中，加入丙酮，放入离心机，以10000r/min 离心清洗3次、每次10min；再用0.5%的乙酸溶液清洗3
次；离心产生的沉积物用去离子水分散，再以
10000r/min 离心1次；离心后弃去沉积的块状MoS 2，将上层液体继续离心，移取墨绿液体，下层即为剥离后的MoS 2-CS 复合材料。
将上述制备的MoS 2-CS 材料用40.00mL 乙二醇分散，磁力搅拌30min；之后，将黑液体全部移入不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应12h；反应结束后，冷却到室温，弃去上层液体，将下层沉积物移至离心管中，分别用去离子水和乙醇各清洗3次；清洗之后放入60℃真空干燥箱中干燥24h，即得MoS 2-CDs 复合材料。以上述方法，不加壳聚糖或者不加MoS 2制备出的材料作为空白，分别记为MoS 2-200和CDs。
1.4电化学性能表征
以不同的修饰电极在5mmol/L 的铁溶液（内含0.1mol/L 的KCl 溶液）中进行循环伏安扫描，记录电压范围为-0.2~0.6V，扫描速率为0.1V/s 的电化学信号响应。在相同的测试溶液中进行电化学阻抗谱测试。
2MoS 2-CDs 复合材料的性能分析
废塑料炼油2.1MoS 2-CDs 复合材料的表征
以SEM 技术表征制备的MoS 2-CDs 复合材料的形貌。如图1所示，可以清晰地观察到MoS 2-CDs 复合材料为层状堆积片状结构，在片层的边
缘处可以看到层状结构。
图1MoS 2-CDs 复合材料的SEM 图
闫煜，等：二硫化钼-碳点复合材料制备及其电化学性能研究
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2.2MoS2-CDs复合材料的电化学性能分析
印花交联剂通过循环伏安法和电化学阻抗图谱对MoS2-CDs复合材料的电化学性能进行分析。将所制备的MoS2-CDs复合材料（10mg/mL）与CS混合分散（体积比为3：1），取8μL混合液滴涂在裸电极上，60℃下干燥15min。将修饰MoS2-CDs复合材料的电极在5mmol/L的铁溶液（内含0.1mol/L的KCl溶液）中进行循环伏安扫描。采用相同方法和流程对MoS2-200和CDs进行分析测试。图2（a）展示了MoS2-CDs、MoS2-200、CDs 及Bare GCE的循环伏安电流值。从图2（a）可以看出，MoS2-CDs复合材料的峰值电流最大，说明其电化学性能相对最优。MoS2-200材料和纯CD S 的峰值电流均对裸电极有不同程度的电流提升作用，但小于MoS2-CDs复合材料的电流值，这表明MoS2和碳点的协同作用改善了MoS2-CDs复合材料的电化学性能。
通过电化学阻抗技术表征制备材料的电化学阻抗性能。如图2（b）所示，为MoS2-CDs、MoS2-200、CDs、Bare GCE的阻抗值。使用Zsimp-win软件对阻抗进行拟合，其中Rs、Rct、W、Q分别表示溶液电阻、电荷转移电阻、常相角元件和Warburg阻抗。从图2（b）可以看出，MoS2-CD S复合材料的半圆弧最小，说明该材料的阻值最小，表明MoS2-CDs复合材料具有良好的导电性。这一结果与前述循环伏安图的结果完全一致。
图2MoS2-CDs、MoS2-200、CDs、Bare GCE的电化学性能分析图
3MoS2-CDs复合材料的制备方案对比
为了得到性能更优的MoS2-CDs复合材料，采用单因素实验分别考察了反应物不同配比、反应时间及温度条件下，制备所得MoS2-CDs复合材料的结构和电化学性能。
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3.1MoS2与CS不同配比方案的对比
设计MoS2和CS的摩尔比分别为1：2、2：1、4：1的3种方案，考察反应物配比不同对所制备材料结构的影响，并对其进行XRD表征分析。如图3所示，a、b、c分别表示反应物配比1：2、2：1、4：1情况下制备产物的XRD表征曲线。在2θ为23.5°时，有一个较宽的衍射峰，这是碳的衍射峰（用*表示），表明在复合材料中存在碳量子点[15]。当反应物比例为2：1时，碳的衍射峰值略高，这可能与
提供的CS的多少有关。在2θ为14.3°、39.4°和49.7°时，出现的三个衍射峰分别对应结晶性的MoS2的（002）、（103）、（105）晶面，与标准卡片JCPDS NO.37-1492一致[16，17]。2θ为14.3°时出现了尖锐的衍射峰，表明不同配比反应物制得的复合材料的晶面强度不同。其中，（002）的峰表明MoS2可能暴露出较多的边缘结构[16]，（103）、（105）的峰表明MoS2纳米片可能更厚[16]。当反应物配比为2：1时，（002）的峰值较低，（103）和（105）的峰趋
（a）（b）
（a）循环伏安图（b）电化学阻抗图
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于消失，表明MoS 2暴露的边缘结构较少，可能剥离较为完全，与CDs
结合很好。
图3反应物不同配比制得MoS 2-CDs 复合材料的XRD 表征图
注：a、b、c 分别表示反应物配比为1：2、2：1、4：1。
运用循环伏安技术和电化学阻抗技术来分析反应物不同配比对所制备材料电化学性能的影响。从图4（a ）可以看出，与Bare GCE相比，当MoS 2和CS的比值为2：1时，电化学信号值最大，电化学性能最优。图4（b ）表示MoS 2和CS 不同反应比例的阻抗
小型甘蔗榨汁机值。由该图可见，与Bare GCE 相比，反应物配比为2：1时制得的MoS 2-CDs 复合材料中存在一个很小的半圆弧，表明其阻值很小，电化学信号最优，而反应物配比为1：2和4：1时制得材料的阻值都较大。这一结果与图4（a ）的循环伏安图结果吻合。
图4
反应物不同配比制得MoS 2-CDs 复合材料的电化学性能分析图
3.2不同反应温度的对比
对180℃、190℃和200℃这3种温度下所制得的MoS 2-CDs 复合材料进行XRD 表征分析（见图5），a、b、c 分别对应反应温度180℃、190℃和
200℃。由图5可见，随着反应温度的升高，（002）衍射峰的峰值逐渐减小，（103）和（105）的衍射峰逐渐消失，表明反应温度为200℃时，MoS 2暴露的边缘结构较少，可能与CDs 结合很好。
（a ）（b ）
（a ）循环伏安图（b ）电化学阻抗图
闫煜，等：二硫化钼-碳点复合材料制备及其电化学性能研究第2期91
注：a、b、c 分别为180℃、190℃、200℃。
图5不同反应温度制得MoS 2-CDs 复合材料的XRD 表征图
图6显示的是不同反应温度下制得MoS 2-CD S 复合材料的电化学性能。从图6（a）可以看出，反应温度为200℃时，通过循环伏安法检测到MoS 2-CD S 复合材料的电化学信号值最大，表
明该温度为相对最优反应温度。从图6（b）可以看出，当反应温度为200℃时，MoS 2-CDs 复合材料的阻值很小，与图6（a）循环伏安图反映的结果一致。
3.3不同反应时间的对比
通过XRD 技术表征10h、12h、14h 反应时间下所制得MoS 2-CDs 复合材料的结构。如图7所示，a、b、c 分别表示反应时间为10h、12h、14h。从该图可见，反应时间为12h 时，（002）衍射峰的峰值较低，表明MoS 2暴露边缘结构较少；同时，（103）和（105）的峰强度不明显，表明反应时间为12h 制得复合材料的结
合较好。
图8显示的是不同反应时间制得MoS 2-CDs 复合材料的电化学性能。从图8（a ）可以看出，当反应时
全息设备间为12h 时，MoS 2-CDs 复合材料的循环伏安电化学信号值最大，表明12h 为相对最优反应时间。从图8（b ）可以看出，反应时间为12h 制得MoS 2-CDs 复合材料的阻值很小，也表明12h 为相对最优反应时间。
图6不同反应温度制得MoS 2-CDs 复合材料的电化学性能分析图受体拮抗剂实验方法
（a ）（b ）
（a ）循环伏安图（b ）电化学阻抗图
江苏理工学院学报92第27卷
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