第43卷第6期2020年12月V ol.43No.6Dec.2020
辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 电沉积制备W-Co 合金镀层及其耐蚀性能研究 赵海瀛，翁夺，路金林，陈书文
（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山114051）
摘要：为了缓解腐蚀，增强基体的使用寿命，以钛金属为基体，采用电沉积法制备了W-Co 合金镀层。使用扫
描电镜对镀层的晶粒尺寸和微观形貌进行表征，利用Autolab 电化学工作站测试镀层在3.5%的NaCl 溶液中的腐
蚀电流密度。研究了不同电流密度、主盐浓度及pH 值对合金镀层性能的影响规律。结果表明，电镀液中钨盐质 量浓度为0.08mg/mL 时，镀液温度为65℃，pH 值为6，钴盐浓度为0.1mol/L ，电流密度为50mA/cm 2，腐蚀电流
密度为7.294×10-5A/cm 2时，W-Co 合金镀层表现出良好的耐腐蚀性。
关键词：W-Co 合金镀层；钨酸钠；共沉积；耐腐蚀性；电沉积
中图分类号：TQ153.2文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2020）06-0401-05
DOI ：10.13988/j.ustl.2020.06.001
表面处理技术可以有效提高金属的物理化学性能。电沉积法制备合金镀层具有工艺流程短、原料损失小、能耗低、可大规模生产等优点［1］，是最有效的表面处理方法之一。传统的铬镀层虽然具有良 电脑台灯好的装饰性和功能性，但含铬的镀液有毒且严重污染环境，从而限制了它的应用［2］。研究发现，Ni-Co 、Ni-W 、W-Co 等合金镀层可代替含铬镀层［3-4］，其中W-Co 合金镀层具有优良的耐蚀性、耐热性、耐磨性、耐疲劳和抗氧化性，常被应用在航天、国防和海洋大气腐蚀环境中［5-6］。早在2002年，陈颢等［7］就提出用恒电流法制备W-Co 合金镀层，镀层外观和泽与含铬镀层相近，且镀液的分散能力和覆盖能力较好，但镀层的硬度较低［8］。2005年，李勇等［9］研究了不同基体上镀W-Co 合金
的难易程度，发现镀层在铜上最易形成，铁和不锈钢次之，铝最难。钛金属的强度和钢相当，更是铝的两倍，但质量却比钢轻45%，仅为铝的60%，还有良好的耐蚀性和一定的导电性，在众多领域都有广泛的应用，有“全能金属”的美称［10］。但钛及钛合金硬度较低，焊接性能和耐磨性能较差，易产生机械损伤等，限制了其应用范围。对钛进行适当的电镀处理，可大大改善钛的表面性能。2018年，卢海鹏等［5］用脉冲电沉积法制备了W-Co 镀层，并研究了脉冲频率与占空比对W-Co 镀层微观结构的影响，但未对合金镀层的耐蚀性能进行研究。
W-Co 合金会发生诱导共沉积［9，11-12］，工艺参数对合金组成的影响难以推测。目前对于在钛基体表面电镀W-Co 合金的研究报道相对较少，相关工艺还有待完善。本文研究了在钛基体表面电镀W-Co 合金过程中各个参数对镀层质量的影响规律，确定了电镀W-Co 合金镀层的最佳工艺参数，并对所获镀层的耐腐蚀性能进行了测试和分析，获得了性能较为优异的W-Co 合金镀层。
1实验
电镀前为了提高镀层与基体的结合力，需要
去除钛基体表面的氧化膜。抛光机转速控制为30~35r/s ，抛至镀件表面平整且具有金属光泽。将打磨好的钛片放入70℃除油溶液中，取出用去离子水冲洗，再放到50%的稀盐酸中侵蚀15min ，然后放到Na 2Cr 2O 4和HF 的混合液中活化15min 后收稿日期：2020-09-02。
基金项目：国家自然科学基金（51774177）。
作者简介：赵海瀛（1996—），女，辽宁大连人。
通讯作者：陈书文（1970—），女，辽宁鞍山人，
副教授。
辽宁科技大学学报第43卷
取出，超声波清洗，用冷风机吹干，放入氩气干燥器皿中备用。将处理好的钛片放入到镀液中，电镀时间为20min，将样品取出后用超声波清洗30 min，在250℃下处理2.5h，后采用铬酸盐钝化处理1min。
实验所用试剂均为分析纯。用去离子水配制电镀液，电镀液主要成分质量浓度：钨酸钠0.08 mg/mL，氯化钴0.02mg/mL，氯化钠0.06mg/mL，柠檬酸0.12mg/mL，酒石酸钠0.10mg/mL。
横孔螺母利用日本电子株式会社JSM-6480LV扫描电镜对W-Co合金镀层表面形貌进行分析，利用电化学工作站AutolabPGSTAT302N测试镀层在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性能。其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，工作电极为1.0 cm2的W-Co合金电极，非工作区用绝缘胶布密封。扫描电位范围是-2~2V，扫描速率为0.1V/s，利用恒温水浴控制电镀液温度。
2结果与讨论
2.1主盐浓度的影响
电镀W-Co合金时，在Na2WO4和CoCl2两种主盐中，钴盐起着决定性作用，只有加入钴盐时才能发生诱导沉积作用［9，11］，获得W-Co合金镀层。发生共沉积的关键是确保电解质溶液中钨钴离子的析出电位相近，可以通过调节电流密度获得［11］。
分别取钴盐浓度为0.1、0.2、0.3mol/L，在不同电流密度下镀层中钨的质量分数变化如图1所示。在同一电流密度下，钴盐浓度越高，钨的质量分数就越低，这是因为电镀液中钴盐浓度高，镀层中钴的含量就高，限制了镀层中钨的含量，要使得镀层中钨的质量分数提高，需适当降低钴盐浓度，由图1可
知，当钴盐浓度为0.1mol/L时，钨的质量分数最佳。且在相同钴盐浓度下，随电流密度增加，镀层中钨含量先增加后减少，当电流密度在50 mA/cm2附近时，镀层中钨含量最高。因此想要获得较高的钨含量，得到耐蚀性能良好的镀层，应选择电流密度为50mA/cm2
铅球场地示意图
。
图1不同电流密度下镀层中W含量的变化规律
Fig.1Variation of W content in coating under
different current densities
2.2电镀液温度的影响
电镀液温度对于W-Co合金镀层质量的影响至关重要。温度过低，镀层表面呈灰白，说明镀层中钨的含量过低；温度过高，镀层发黑、表面粗糙，甚至产生斑点。
挤压爆破
图2为电镀液温度在40、65和75℃时所得镀层的表面微观形貌。电镀液温度在40℃时，镀层表面晶粒粒径较小，分布不均匀，且有一定的孔洞。电镀液温度在65℃时，W-Co合金镀层表面晶粒粒径增大，较为均匀，平均粒径在0.5~1μm之间，没有孔洞和裂缝，镀层结构较为致密。75
℃
图2不同电镀液温度下W-Co合金镀层镀件SEM照片
Fig.2SEM images of W-Co alloy coatings at different bath temperatures
·
·
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第6期
时，镀层表面晶粒尺寸变大，镀层变得致密，但是有较多裂痕出现。对比发现，随着电镀液温度的升高，镀层表面晶粒尺寸随之增大。这是因为电镀液温度升高能有效提高放电离子的活化能，降低金属离子对阴极的黏附力，从而导致阴极形核速度降低，在一定程度上为阴极晶核长大提供了一定的空间，使晶粒较为粗大。因此，实验中确定65℃为适宜电镀温度。2.3电镀液pH值的影响
控制镀液温度为65℃，图3为电镀液pH值为3、6、9时所得镀层的表面微观形貌。pH=3时，镀层表面晶粒粒径较小，分布不均匀，这是由于电镀液中柠檬酸钠水解产生的柠檬酸易分解，络合钨的能力减弱，镀层中钨的含量偏低，致使钴在阴极上的沉淀占主导地位。pH=6时，镀层表面较为平整，无孔洞、无起泡、无裂缝，镀层结构致密，
晶粒
图3电镀液pH值不同时镀层的表面形貌
Fig.3Surface topographies of coatings at different pH values of plating solution
形状近似球形，晶粒粒径较小且均匀。pH=9时，
镀层表面存在许多裂缝（圆圈标记）和未被金属沉
积层覆盖的区域（矩形标记），这些缺陷的存在会
使镀层耐腐蚀性能变差。因此，确定本实验电镀
W-Co合金最适宜pH值为6。
2.4电流密度的影响
在镀液温度65℃，pH值为6条件下，电流密
度对W-Co合金镀层表面质量的影响规律如图4所
示。当电流密度为50mA/cm2时，镀层结晶比较细
致，形貌良好，无孔洞和裂纹，
镀层表面颗粒粒径
图4不同电流密度下W-Co合金镀层镀件SEM照片
Fig.4SEM images of W-Co alloy coatings at different current densities
约为0.3~0.5μm。当电流密度为100mA/cm2时，
镀层晶粒相对粗大、形貌变差。
2.5镀层结合力测试
镀层与基体金属间结合力能够体现镀层的性
能。本文选取3种常用的结合力测试方法：弯曲试
验、锉削试验、划痕试验。在钴盐浓度为0.1mol/L，
电流密度为50mA/cm2的条件下，改变温度和pH
制备镀层，进行结合力测试。
弯曲试验是将试样夹在台钳上，反复弯曲试
样至基体断裂，若镀层与基体无起皮皱裂和脱落
现象则说明结合力良好。锉削试验同样是将试样
夹在台钳上，用粗扁锉刀锉其断面，观察试样表面
变化。划痕试验用淬过火的钢针在试样表面用力
划一个1cm×1cm的大正方形，并在内部再画100赵海瀛，等：电沉积制备W-Co合金镀层及其耐蚀性能研究·
·
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辽宁科技大学学报第43卷个1mm×1mm 的小正方形，贴上胶带并压紧按平，然后迅速拉起胶带，在放大和照明体系下观察镀层有无剥离现象。测试结果如表1所示。6组镀件在经过弯曲试验、锉削试验和划痕试验之后，镀件表面镀层均未发现有明显的起皮、脱层、脆裂现象。说明经过电镀处理的钛片，镀层与基体金属之间的结合力良
好，在一定程度上可以承受外界环境的物理破坏。
表1弯曲试验、锉削试验、划痕试验结果
Tab.1Bending test ，filing test ，and scratch test results of samples at different temperatures and pH values
实验条件pH=3，6，9T =40，65，75℃检测方法
弯曲试验无起皮、无脆裂、镀层完好无起皮、无脆裂、镀层完好锉削试验无脱层、无脆裂、镀层完好无脱层、无脆裂、镀层完好划痕试验
无起皮、无脱层、镀层完好
无起皮、无脱层、镀层完好
聂铭杰
2.6镀层耐腐蚀性能在电镀液温度为65℃、pH=6、电流密度为50
mA/cm 2条件下制备W-Co 合金镀层，采用Autolab 电化学工作站对镀层进行耐蚀性能的测试，腐蚀曲线如图5所示。钛片腐蚀电流密度为6.963×10-4A/cm 2，而镀件的腐蚀电流明显变小，为7.294×10-5A/cm 2。表明在钛基体表面电镀W-Co 合金镀层能够起到提高基体耐腐蚀性能的作用。这主要是因为制备的W-Co 合金镀层孔隙率低、致密性好，在钛基体表面上形成了一层致密且稳定的保护层，
提高了基体的耐腐蚀性能。图5钛片与W-Co 合金镀层的塔菲尔曲线Fig.5Tafel curves of titanium sheet and W-Co alloy coating 3结论在钛基体表面电镀W-Co 合金时，电镀工艺参数对镀层质量影响很大。在电镀温度为65℃，电镀液pH 值为6，电镀液中钴盐浓度为0.1mol/L ，电流密度为50mA/cm 2时，可获得质量良好的W-Co 合金镀层。镀层的腐蚀电流为7.294×10-5A/cm 2，具有良好的抗腐蚀能力。参考文献：
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［下转第418页］
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404
辽宁科技大学学报第43卷
Study on molecular structures and vibrational spectra of tetracene
based on density functional theory
FAN Qingjie ，LAI Shiquan ，YUE Li ，ZHU Yaming ，ZHAO Xuefei
（School of Chemical Engineering ，University of Science and Technology Liaoning ，Anshan 114051，China ）
Abstract：Linear polyacenes are important organic optoelectronic materials.The molecular structures and vi-bration spectra of tetracene among linear polyacenes were studied using density fu
nctional theory (DFT)in this paper.The molecular geometry of tetracene was optimized using the B3LYP method and the 6-311++G(d ，p)base clusters.Subsequently ，the molecular vibration frequencies ，the static polarizabilities ，and the thermo-dynamic parameters were calculated for the optimized structure.The infrared and Raman spectra of tetracene were analyzed ，and the vibration frequencies were carefully distinguished and completely classified.The re-sults are in good agreement with the data in literatures.Meanwhile ，some important data closely related to mo-lecular microscopic properties such as HOMO-LUMO energy gap ，molecular electrostatic potential diagram ，and atomic charge distribution were obtained by analyzing and discussing the frontier molecular orbital ，mo-lecular electrostatic potentials ，and Mulliken population of tetracene.This study provides a theoretical basis for the spectral characteristics ，the electronic structure ，and the reactivity analysis of tetracene.
Keywords：tetracene ；density functional theory ；molecular structure ；vibrational spectra
（Received July 3，2020）
［上接第404页］
Study on preparation and corrosion resistance of
electrodeposited W-Co alloy coating
ZHAO Haiying ，WENG Duo ，LU Jinlin ，CHEN Shuwen
（School of Material and Metallurgical ，University of Science and Technology Liaoning ，Anshan 114051，China ）
Abstract：Coating of W-Co alloy were prepared on a titanium substrate by electrodeposition to alleviate corro-sion and enhance service life of the substrate.The grain sizes and microstructures of the coatings were charac-terized under scanning electron microscopy.The corrosion current densities of the coatings in a 3.5%NaCl so-lution were measured using an Autolab electrochemical workstation.Impacts of current density ，concentration of main salt ，and pH value on the coating properties were studied in details.The results indicate that the as-pre-pared alloy coating demonstrates a good corrosion resistance when the concentration of tungsten salt in the plating solution is 0.08mg/mL ，the temperature is 65℃，the cobalt salt concentration is 0.1mol/L ，the cur-rent density is 50mA/cm 2，and the corrosion current density is 7.294×10-5A/cm 2.
Keywords：W-Co alloy coating ；sodium tungstate ；codeposition ；corrosion resistance ；electrodeposition
（Received September 2，2020）··
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