射频识别设备
第50卷第5期2021年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.5May,2021
制备及其电化学性能
张㊀杰
(衡水学院应用化学系，衡水㊀053000)
摘要：以六水合硝酸镍和氧化石墨烯为原料，多孔泡沫镍为基底，尿素为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂，采用简单的一步水热还原法，制备Ni(OH)2/RGO 复合电极材料㊂对制备得到的Ni(OH)2/RGO 电极材料进行形貌结构表征，并通过循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试研究了材料的电化学性能㊂通过X 射线衍射(XRD)分析确定了Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 的晶型,SEM 结果表明，丝绸状还原氧化石墨烯片有效且均匀地分布在Ni(OH)2层的表面，在水热过程中Ni (OH)2片原位生长在泡沫镍上，形成三维多孔多层多样化结构㊂与纯Ni(OH)2相比,1A /g 下纯Ni(OH)2的比电容为1930F /g，而Ni(OH)2/RGO 比电容高达2508F /g㊂这些结果表明Ni(OH)2/RGO 是一种很有前途的超级电容器电极候选材料㊂
关键词：还原氧化石墨烯；氢氧化镍；电极材料；超级电容器；协同效应中图分类号:O646㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)05-0915-05
Preparation and Electrochemical Properties of Nickel Hydroxide /Reduced Graphene Oxide Composites
ZHANG Jie
(Department of Applied Chemistry,Hengshui University,Hengshui 053000,China)Abstract :Ni(OH)2/RGO composite electrode materials were prepared from nickel nitrate and graphene oxide by one-step hydrothermal reduction using porous nickel foam as substrate,urea as precipitant and hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)as dispersant.The morphology and structure of Ni (OH)2/RGO electrode materials were characterized,and the electrochemical properties of the materials were investigated by cyclic voltammetry (CV)and galvanostatic charge-discharge (GCD)tests.The crystal forms of Ni(OH)2and Ni(OH)2/RGO were determined by X-ray diffraction (XRD)analysis.SEM images show that the silky RGO sheets are effectively and uniformly distributed on the surface of Ni(OH)2layer.During the hydrothermal process,Ni(OH)2sheets grow in situ on the nickel foam,forming a three-dimensional porous multi-layer diversified structure.Compared with pure
Ni(OH)2,the specific capacitance of pure Ni(OH)2at 1A /g is 1930F /g and the specific capacitance of Ni(OH)2/RGO is 2508F /g.These results indicate that Ni(OH)2/RGO is a promising electrode candidate material for supercapacitor.Key words :reduction of graphene oxide;nickel hydroxide;electrode material;supercapacitor;synergistic effect
3d打印玻纤㊀㊀收稿日期:2021-02-03㊀㊀基金项目:2021年度河北省高等学校科学技术研究项目(ZC2021238)；衡水市科技局项目(2020011008Z)；衡水学院校级科研课题(2020ZR21)㊀㊀作者简介：张㊀杰(1982 )，女，河北省人，讲师㊂E-mail:chinazj_2010@126 0㊀引㊀㊀言
近年来，随着人们对可持续资源的需求不断增加，储能设备在便携式电子设备和各种微电源系统中显得越来越重要[1]㊂超级电容器是新的能量存储器件，既稳定又环保㊂因具有充放电快速㊁高功率密度高和循环寿命长等优点而受到人们的广泛关注[2]㊂在广泛的金属氧化物材料中，最有前途的是Ni(OH)2，其具有高结构理论电容(2081F /g)和低成本㊁环境友好㊁在碱性电解质中稳定性强的特点，但其低电导率和低循环
916㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷寿命限制了其作为赝电容材料的应用[3]㊂为了克服以上缺点，研究者利用各种碳材料，如碳纳米管(CNTs)㊁石墨烯和还原石墨烯复合电极解决上述问题[4-6]㊂另外，导电聚合物㊁有序碳框架㊁碳量子点也被使用[7-9]㊂碳质材料的引入带来了很多好处:(1)
碳质材料可以调控镍基材料的生长，减小整体复合材料的尺寸;(2)抑制氧化镍/氢氧化物的团聚，纳米结构的氧化镍/氢氧化物具有较高的表面能，在无碳质材料的情况下容易聚集形成大颗粒;(3)碳质材料可作为支架用于镍基材料的精确定位，因此，它们在充放电周期中的运动是最小的;(4)在循环试验过程中，体积变化被介导;(5)增强了整体复合材料的导电性，促进了电荷转移过程[10]㊂碳电极材料中最有代表性的就是石墨烯，石墨烯材料由于具有优异的电化学稳定性和良好的电子传导性，被称作最具应用价值的电极材料之一㊂因此本文通过制备石墨烯和镍氢氧化镍的复合材料，利用两者的协同作用来提高氢氧化镍电极的综合性能㊂
1㊀实㊀㊀验
1.1㊀实验原料
十六烷基三甲基溴化铵㊁甲醇㊁六水合硝酸镍和尿素(分析纯㊁北京化学试剂公司)；氧化石墨烯(分析纯㊁上海碳源汇谷新材料科技有限公司)；泡沫镍(天津艾夫斯化工科技有限公司)㊂
1.2㊀Ni(OH)2/RGO及Ni(OH)2的制备
将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.5g)溶于甲醇(30mL)和去离子水(6mL)中超声搅拌30min㊂氧化石墨烯(GO)(20mg)分散到Ni(NO3)2㊃6H2O(1mmol)和尿素(1mmol)的水溶液超声搅拌30min㊂两溶液混合波纹片成型机
搅拌2h后，转移到高压反应釜中，同时将泡沫镍(nickel foal,NF)底物放入反应釜,180ħ水热反应8h㊂待样品自然冷却以后，进行真空抽滤，无水乙醇和去离子水洗涤，最后在60ħ下干燥，得到复合材料㊂Ni(OH)2的制备过程除了不加氧化石墨烯外，其余均与复合材料相同㊂
1.3㊀工作电极的制备
将泡沫镍裁剪成2cmˑ2cm的矩形块，然后在1mol/L的盐酸㊁丙酮㊁无水乙醇㊁去离子水溶液中各超声30min，最后在60ħ真空干燥箱中干燥作为工作电极㊂
1.4㊀形貌分析及物相表征
采用扫描电子显微镜(SEM，日立公司SU8000)对Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO样品的形貌进行表征；用X射线衍射(XRD，日本岛津公司XRD-6000,Cu Kα)表征Ni(OH)2及Ni(OH)2/RGO的晶体结构㊂
1.5㊀电化学性能测试
三电极测试前将工作电极在6mol/L KOH电解液中浸泡24h激活电极，使得电极材料在电解液中的性能更加稳定㊂工作电极与辅助电极铂电极㊁参比电极银/氯化银电极组装成三电极体系，采用CHI-660E电化学工作站进行循环伏安法(CV)测试㊁恒流充放电(GCD)测试㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀SEM分析
图1(a)㊁(b)和(c)分别为NF㊁Ni(OH)2/NF和Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片㊂如图1(a)所示，裸露的NF表面光滑，相互连接的骨架形成三维大孔结构㊂图1(b)显示了Ni(OH)2纳米片垂直堆积在NF 上，形成了三维多孔表面形貌㊂相互连通的Ni(OH)2形成了垂直的三维多孔纳米片列阵，较厚的片状交叉结构附着在泡沫镍上㊂复合后Ni(OH)2/RGO/NF的SEM照片如图1(c)所示，其片状结构有所减少，丝绸状的氧化还原石墨烯高度均匀地分散在片状的Ni(OH)2载体表面，复合材料中的Ni(OH)2具有很高的多孔性，由相互连接的纳米晶体组成，形成松散堆积的结构㊂由于分散剂的加入，具有良好溶解度和负静电电荷的还原氧化石墨烯层是离散的，使Ni(OH)2/RGO薄膜在泡沫镍基体上形成三维多孔多层多样化结构[11]㊂
钕铁硼磁性材料㊀第5期张㊀杰：氢氧化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电化学性能917
㊀
图1㊀(a)NF㊁(b)Ni(OH)2/NF㊁(c)Ni(OH)2/RGO /NF 的SEM 照片
Fig.1㊀SEM images of (a)NF,(b)Ni(OH)2/NF,and (c)Ni(OH)2/RGO /
NF 图2㊀RGO㊁Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 的XRD 图谱Fig.2㊀XRD patterns of RGO,Ni(OH)2and Ni(OH)2/RGO
2.2㊀XRD 表征分析
图2分别为RGO㊁Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 复
合材料的XRD 图谱㊂由图中可以看出,RGO 的XRD 图谱在2θ=24.06ʎ处有一个强度相对较弱的馒头状衍
射峰，对应石墨烯的(002)晶面[12]㊂图谱中出现了
5个宽的衍射峰12.7ʎ㊁25.4ʎ㊁34.2ʎ㊁35.8ʎ㊁59.9ʎ分别对应(001)㊁(002)㊁(101)㊁(102)㊁(110)晶面，与文献
中α-Ni (OH )2图谱一致[13]㊂这说明两个电极上Ni(OH)2纳米片的晶体结构是相同的，可以认为Ni(OH)2纳米片具有较高的电化学活性㊂由于纳米片
的结晶和石墨化较差，还原氧化石墨烯的含量较低,
XRD 图谱中没有明显的石墨衍射峰，复合材料的晶型没有发生改变，以α-Ni(OH)2组分为主㊂2.3㊀电化学性能测试2.3.1㊀循环伏安测试分析(CV)为了进一步评价反应机理，进行了不同扫描速率下的循环伏安测试㊂图3为Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 复合材料在2mV /s㊁5mV /s㊁10mV /s㊁20mV /s㊁50mV /s㊁100mV /s 时的循环伏安曲线图，测试电位窗口为-0.2~0.4V㊂结果表明，所有的曲线都表现出相似的形状，即使在100mV /s 时,CV 曲线仍出现一对氧化还原峰，表明这种多样性的结构有利于快速氧化还原反应㊂Ni(OH)2/RGO 与Ni(OH)2的闭合曲线面积相比要大，表明复合材料的电容性能优于Ni(OH)2㊂随着扫描速率的增加，阳极氧化和阴极还原的峰值随电流的增大而增大，相应的氧化还原电位的峰值也向更多的负或正位置移动㊂这种效应可以用内阻随着扫描速率的增加而增加，以及电极极化来解释[14]㊂从图中可知，高扫描速率小于低扫描速率的电容量，这可能是因为高速时只有电极表面的活性物质发生反应贡献电容量，而体相的电极材料来不及发生反应㊂与Ni(OH)2相比,Ni(OH)2/RGO 电极的氧化还原峰变宽，比电流增大㊂这说明由于外层碳层的贡献，复合材料
具有更好的导电性和离子扩散速率[15]㊂
2.3.2㊀恒电流充放电测试分析(GCD)图4为RGO㊁Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 复合材料在电流密度为1A /g㊁2A /g㊁5A /g㊁10A /g㊁20A /g 时的GCD 曲线图㊂由图中可以看出，随着电流密度的减小，三种物质在GCD 曲线中的放电平台区间都逐渐变大，氧化还原反应所对应的平台变得越来越明显，比电容也相应增大㊂根据公式(1)计算Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 的比电容值㊂C s =It /mV (1)C s 为比电容量(
F /g),I 为放电电流(A),t 为放电时间,V 为电压窗口,m 为电容器两电极质量(g)㊂在电位
918㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷窗口-0.2~0.4V,1A /g 下,RGO 比电容为265F /g,Ni(OH)2的比电容为1930F /g，而Ni(OH)2/RGO 复合材料比电容高达2508F /g㊂这种比电容的极大提高是由复合材料的独特结构特征所决定的㊂首先,Ni(OH)2纳米片的垂直排列支架和多孔孔道可以暴露几乎所有表面，为氧化还原反应提供了丰富的电活性位点㊂其次,Ni(OH)2纳米片之间的多孔通道易于进入电解质，缩短了离子的转移路径，增强了扩散动力学[11]
㊂
图3㊀(a)Ni(OH)2和(b)Ni(OH)2/RGO 电极在2~100mV /s 扫描速率下的循环伏安图
Fig.3㊀CV curves of (a)Ni(OH)2electrode and (b)Ni(OH)2/RGO electrode at scan rates ranging from 2mV /s to 100mV /
s 图4㊀(a)RGO㊁(b)Ni(OH)2和(c)Ni(OH)2/RGO 在1~20A /g 电流密度下的比电容
Fig.4㊀Specific capacitance of (a)RGO,(b)Ni(OH)2and (c)Ni(OH)2/RGO at current densities ranging from 1A /g to 20A /
g 图5㊀不同电流密度下Ni(OH)2和Ni(OH)2/RGO 复合材料的比电容值及电容保持率
会计凭证装订机Fig.5㊀Specific capacity and capacity retention of Ni(OH)2and Ni(OH)2/RGO composites at various current densities 图5为不同电流密度下测定的比电容值及电容保持率图㊂由图中可以看出，随着电流密度的增加,Ni(OH)2/RGO 复合材料的比电容值呈逐步递减的趋势㊂当电流密度
为1A /g 时，复合材料比电容值为2508F /g，当电流密
度增大到20A /g 时，比容量下降到1390F /g，比电容
量降幅为44.57%㊂这是因为在大电流密度下,RGO
内部的离子吸脱附过程和Ni(OH)2的氧化还原过程均
不能彻底进行，因此其比容量值下降较快㊂随着电流
密度的增加，虽然比电容有所下降，但是也仍然显示复
合材料1390F /g 的比电容值均高于Ni(OH)2㊂良好的电容性能主要归因于独特的三维多孔多层多样化结
构，有利于电子的运输和传递，提高了复合材料的导电
性㊂由于石墨烯和Ni(OH)2间的协同增效作用，扩展
了活性表面，使电容量得到了显著的增加[15]㊂
㊀第5期张㊀杰：氢氧化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电化学性能919㊀3㊀结㊀㊀论
采用简单的一步水热还原法，以六水合硝酸镍和氧化石墨烯为原料，制备Ni(OH)2/RGO复合电极材料㊂α-Ni(OH)2/RGO在泡沫镍基体上形成三维多孔多层多样化结构㊂由于二者的协同作用，复合材料表现出了良好电容性能㊂在1A/g下，比电容高达2508F/g㊂因此，这种特殊的还原氧化石墨烯和Ni(OH)2层结构在超级电容器中有广阔的应用前景，是一种很有前途的电极候选材料㊂
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